原子的壳层结构及基态光谱项精选课件

1、第七章 原子的壳层结构及 基态光谱项7.1 元素性质的周期性变化 及壳层结构7.2 电子的壳层构造7.3 原子基态光谱项的确定 7.1 元素性质的周期性 变化及壳层结构一、元素性质的周期性 元素的物理、化学性质随原子序数逐渐变化的规律叫做元素周期律。 1.元素的周期律 元素周期律的发现是许多科学家共同努力的结果。 从1789年拉瓦锡开始到1869年门捷列夫完成化学元素周期表,共用了80年的时间。 1789年，拉瓦锡出版的化学大纲中发表了人类历史上第一张元素表，在这张表中，他将当时已知的33种元素分四类。 1829年，德贝莱纳在对当时已知的54种元素进行了系统的分析研究之后，提出了元素的三元素组

2、规则。他发现了几组元素，每组都有三个化学性质相似的成员。并且，在每组中，居中的元素的原子量，近似于两端元素原子量的平均值。 1850年，德国人培顿科弗宣布，性质相似的元素并不一定只有三个；性质相似的元素的原子量之差往往为8或8的倍数。 1862年，法国化学家尚古多创建了螺旋图，他创造性地将当时的62种元素，按各元素原子量的大小为序，标志着绕着圆柱一升的螺旋线上。他意外地发现，化学性质相似的元素，都出现在同一条母线上。 1863年，英国化学家欧德林发表了原子量和元素符号表，共列出49个元素，并留有9个空位。 1864年,德国化学家迈尔早在就已发明了“六元素表”，他对“六元素表”进行了递减，提出了

3、著名的原子体积周期性图解。该图解比门氏的第一张化学元素表定量化程度要强，因而比较精确。但是，迈尔未能对该图解进行系统说明，而该图解侧重于化学元素物理性质的体现。 1865年，英国纽兰兹正在独立地进行化学元素的分类研究，在研究中他发现了一个很有趣的现象。当元素按原子量递增的顺序排列起来时，每隔8个元素，元素的物理性质和化学性质就会重复出现。由此他将各种元素按着原子量递增的顺序排列起来，形成了若干族系的周期。纽兰兹称这一规律为“八音律”。这一正确的规律的发现非但没有被当时的科学界接受，反而使它的发现者纽兰兹受尽了非难和侮辱。直到后来，当人们已信服了门氏元素周期之后才警醒了，英国皇家学会对以往对纽兰

4、兹不公正的态度进行了纠正。门捷列夫(18341907)， 俄罗斯化学家,生在西伯利亚。他从小热爱劳动，喜爱大自然，学习勤奋。 门捷列夫的格言：“什么是天才？终身努力，便成天才！” 2.门捷列夫的元素周期表 1867年，担任教授的门捷列夫正在着手著述一本普通化学教科书化学原理。在著书过程中，他遇到一个难题，即用一种怎样的合乎逻辑的方式来组织当时已知的63种元素。 1869年3月1日这一天，他先把常见的元素族按照原子量递增的顺序拼在一起，之后是那些不常见的元素，最后只剩下稀土元素没有全部“入座”，门捷列夫无奈地将它放在边上。从头至尾看一遍排出的“牌阵”，门捷列夫惊喜地发现，所有的已知元素都已按原子

5、量递增的顺序排列起来，并且相似元素依一定的间隔出现。 第二天，门捷列夫将所得出的结果制成一张表，这是人类历史上第一张化学元素周期表。 （1）门捷列夫在创制周期表时，没有完全按照原子量的大小排列，而是严格遵守了“同族元素性质相近”这一规律。他调整了6个元素的位置:18 Ar氩39.94 -19K钾39.098 ，27 Co钴58.9332 -28 Ni镍58.69 ，52 Te碲127.6 -53 I碘126.905 。 （2）在作排列时，门捷列夫还发现有三处缺位,他预言了这几种元素的存在以及它们的性质。后来这些元素在实验中先后被发现，它们分别是钪(Sc)，镓(Ga)和锗(Ge)。而且性质也与门

6、氏的预言吻合。 （3）他还根据周期律更正了铟等元素的原子量。 3.元素性质的周期性 (1)化学性质 1) 各主族元素具有相同的化合价； 2）各主族元素其氧化值相似、化学性质相似； 3) 同一周期元素，从左到右电负性加大；同一族元素，从上到下电负性递减。(电负性是指一个原子获得电子能力的大小 ). (2) 物理性质 1) 电离能在同一周期中，自左向右总体上由小变大，到稀有气体时达到最大值. 2)光谱具有周期性,例如:所有的碱金属原子的光谱，具有相仿的结构，实验上可观察的谱线一般分为四个线系. 3)原子体积:一摩尔物质碱金属原子的体积最大. 4)体膨胀系数: 碱金属原子的体膨胀系数最大.I1和I2

7、与Z的关系logI/eV 1916年德国物理学家瓦尔特柯塞尔（电价理论的创始人）提出了多电子原子中的电子分布主壳层模型，即主量子数相同的电子处于同一主壳层中。对应于n=1，2，3，4，的主壳层分别用K，L，M，N，来表示。在同一主壳层中，不同的轨道角量子数l又分成几个不同的分壳层，常用s，p，d，f，表示l=0,1,2,3,的各种转动态。这就是我们现在知道的角量子数。 1核外电子排布的壳层模型二、壳层模型与玻尔的解释 2电子排列的壳层结构 不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数相同的电子构成一个壳层；同一壳层内，相同L的电子构成一个支壳层（一个壳层内有几个支壳层），壳层和支壳层表示为： n= 1

8、 2 3 4 5 6 7 壳层名称 K L M N O P Q L= 0 1 2 3 4 5 6 支壳层名称 s p d f g h i 尽管元素性质的周期性早在1869年就提出来了，但是人们对此却无法给出一个满意的解释，直到50年后的玻尔时代，才由玻尔给出了合理的物理解释。玻尔在柯塞尔（电价理论的创始人）提出的电子分布壳层模型的基础上， 1921年，玻尔发表了“各元素的原子结构及其物理性质和化学性质”的长篇演讲，阐述了光谱和原子结构理论的新发展，诠释了元素周期表的形成.对周期表中从氢开始的各种元素的原子结构作了说明，同时对周期表上的第72号元素的性质作了预言1922年，发现了这种元素铪（h）

9、，证实了玻尔预言的正确性 3.玻尔对周期性的解释玻尔对元素性质的周期性给出了如下解释： （1）原子内的电子按照一定的壳层排列，主量子数n决定壳层，壳层与周期对应。 （2）元素的性质取决于最外层电子（价电子）的数目和排列。 （3）每一新的周期是从电子填充一个新的壳层开始的。因此，周期地填充电子，就导致了元素性质的周期性。换句话说，元素的周期律反映了原子内部电子排列的周期性。玻尔，N(Niels Henrik David Bohr 18851962) 丹麦物理学家，哥本哈根学派的创始人。1885年10月7日生于哥本哈根，1903年入哥本哈根大学数学和自然科学系，主修物理学。1913年玻尔任曼彻斯特

10、大学物理学助教，1916年任哥本哈根大学物理学教授 ,1922年玻尔荣获诺贝尔物理学奖。 4 、壳层中的电子数描述电子的状态的量子数(1)主量子数主量子数决定电子的活动范围和能量的主要部分.(2)角量子数 角量子数决定电子轨道的形状,轨道角动量的大小、极化和轨道的贯穿、相对论效对能量的影响。(3) 轨道取向量子数（轨道磁量子数）轨道磁量子数决定轨道平面在外磁场中的取向。(4) 自旋取向量子数（自旋磁量子数）自旋磁量子数描写电子自旋的取向。泡利原理的限制 在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数。或者说，原子中的每一个状态只能容纳一个电子。 Pauli原理更一般的描述是

11、，在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。 当n,L一定时， 可取(2L+1)个值，对每一个 ， 可取二个值，所以L支壳层内所能容纳的最大电子数为壳层中所能容纳的最多电子数（1）强磁场中 n一定时， ； 可取n个值。所以n壳层内所能容纳的最大电子数为: 当 n,l 一定时， ，对每一个j， 可取2j+1个值，所以 支壳层内所能容纳的最大电子数为： 壳层和支壳层中所能容纳的最大电子数不受外磁场的影响。 （a）壳层： （b）支壳层：（2）弱磁场中7.2 电子的壳层建造 一、等电子原子及离子光谱、Mosely定律及Mosely图二、电子的壳层构造和周期系构成

12、一、电子在填充过程中遵循的规律 纵观元素周期表中各元素核外电子的分布，电子在填充过程中遵循如下规律。 1核外电子数等于该原子的原子序数 原子核外电子数等于该原子的原子序数，各壳层和支壳层所能容纳的最大电子数受上述规律制约。 2各壳层的最大电子容量 每个壳层的最大电子容量是：2、8、18、32、；而各周期的元素依次是：2、8、8、18、。可见两者并不一致；这说明：某一壳层尚未填满，电子会开始填一个新的壳层。 3基态是原子能量最低状态 逐一增加电子时，被加电子要尽可能填在能量最低的状态。（1）第一周期2个元素，第二周期8个元素，电子填充很有规律。逐一增加电子时，从内向外进行填充；（2）第三周期一直

13、到18号元素Ar(氩)为止，电子的填充都是从内向外进行，到氩时3p支壳层被填满，但3d支壳层还全空着，下一个元素的第19个电子是填3d还是填4s呢？（3）我们看到，这个价电子放弃3d轨道。而进入4s轨道，从而开始了下一周期。这是为什么呢？二、莫塞莱定律1问题的提出 3d轨道是(n=3,L=2)圆轨道，没有轨道贯穿和极化效应，而4s轨道是很扁的椭圆轨道，轨道贯穿和原子实的极化都很厉害，以致于其能量下降而低于3d能级。2定性说明 出现上述情况的原因，是由于电子在填充过程中要遵循能量最小原理。下面我们从定性和定量两方面对此予以说明。 通过等电子系光谱的比较，可以清楚地看到，第19号电子为什么放弃3d

14、而进入4s轨道。 基本思想：取19号元素K及类K离子进行研究，即（钾，钙，钪，钛，铬，锰） 它们具有相同的结构，即原子实（核与18个核外电子构成）加1个价电子；不同的是核电荷数不同,K和类K离子的光谱项可表示为 3定量分析 式中 是原子实的有效电荷数，它已经将轨道贯穿和原子实的极化效应都包含在内。于 是 定义 ，称为屏蔽常数。则（7-1）式化为（7-2）式称为莫塞莱定律。 n是最外层价电子的主量子数， 把（7-2）式的实验结果画在图上，就得到莫塞莱(Moseley)图。由此图可以判定能级的高低，从而确定电子的填充次序。当等电子系最外层价电子位于3d时，相应的原子态为3D ；此时由实验测出Z取不

15、同值时的光谱项T，从而得到等电子系对于态3D的 (Moseley)曲线。4莫塞莱(Moseley)图 同理，当价电子位于4S 时，相应的原子态为4S ，又可得到一 条(Moseley)曲线；由两条曲线的(Moseley)图可以比较不同原子态时（3S和4D）谱项值的大小，而E= -hcT因此，T 越大，相应的能级越低。对同一元素来说，最外层电子当然先填充与低能态对应的轨道。 由图可见，n=3 和 n=4 的两条直线交于Z=2021，所以，对于19，20号元素21号之后元素 由此可见：19，20号元素最外层电子只能先填4S 轨道；而21号之后的元素才开始进入3D 轨道。除第三周期外，后面的各个周期

16、也都存在这类似的情况，前一周期的壳层未填满，而又进入下一壳层，这都是由能量最小原理决定的. 我国科学家徐光宪总结出的规律为：能级高低以(n+0.7l)值来确定，该值越大，能级越高。例如4s和3d两个状态，4s的(n+0.7l)=4，3d的(n+0.7l)=4.4，所以4s能级低于3d能级，这样，4s态应比3d态先为电子占有。1基态原子的电子排布原则三、电子的壳层构造与周期系的构成（1） Pauli不相容原理；（2） 能量最低原理；（3） Hund规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。2、电子的壳层结构和周期

17、系的构成 1)第一周期 第一周期即的壳层有两种元素，氢和氦氢只有一个电子，基态电子组态为，由此得其基态是氦有两个电子，在基态时都在态，形成基态是到此第一电子壳层已填满而形成闭合壳层，则第一周期到比结束所以氦的化学性质很不活泼 2)第二周期 第二周期即的壳层有8种元素第一种是锂，有三个电子在基态时两个电子填满壳层，第三个电子必须进入第二个壳层，并尽可能填在最低能级，所以填在支壳层这样锂原子的基态是铍原子有四个电子，它的基态电子组态是，形成原子基态而硼、碳、氮、氧、氟、氖分别有5，6，7，8，9，10个电子，前四个电子填充类似于铍原子，而新增电子依次填在支壳层，到氖为止，支壳层填满，同时壳层亦填满

18、而形式闭合壳层，其电子组态是，相应原子基态为到此第二周期结束 在此周期中，锂的结构是一个满壳层之外加一个电子，此电子在原子中结合最不牢固最易被电离，所以锂原子易成为带一个单位正电荷的离子而氟的第二壳层差一个电子就要填满，所以氟易俘获一个电子成为一个具有完满壳层的体系，而成为“带一个单位负电荷的离子元素周期表中靠近左边的元素具有正电性，右边元素具有负电性原因就在此 3)第三周期 第三周期即的壳层也有8种元素钠有11个电子，象氖一样填满了壳层和壳层在基态时第11个电子只能填在第三壳层的支壳层，形成钠的基态，它具有同锂相仿的性质，这以后七种原子中电子逐一填充的情况同第二周期的原子相同，只是此处填充在

19、第三壳层到了氩，第三壳层的第一、二支壳层已填满，它的基态是氩具有同氖和氦相仿的性质，它也是惰性元素 由以上可见，第二周期和第三周期都是从碱金属元素开始到惰性气体元素终止在第三壳层中的支壳层完全空着，下一个元素钾的第19个电子是否填充在上呢？光谱的观察及其他性质都显示出最后填充的不是而是支壳层钾原子中18个电子已经构成一个完整的壳层体系，第19个电子就要决定原子态的性质，如是电子，原子基态应是，但实验得出基态是可见钾的第19个电子已进入第四壳层而开始新的周期则第三周期到氩结束 4)第四周期 第四周期即的壳层有18种元素开始的是钾，它的第19个电子不是填充在而是支壳层，这是为什么呢? 这是由于的能

20、量低于的能量按第四章的讨论，轨道是一个偏心率很大的椭圆轨道，原子实的极化和轨道贯穿都能使它的能级下移是圆轨道，不会有贯穿，极化作用也很小，它的能级应接近氢原子的能级，因此能级低于能级按Mosely图也可解释，由图7-4又知，基本平行的四条线是属于的，线的斜度同这些线显然不同，它与线相交于和之间当和时，的谱项值大于的值，因能量与谱项值满足关系，可见K和Ca的能级低于能级，这就解释了K和Ca的第19个电子应先填而不填支壳层Ca的第20个电子也应先充态到了Sc及其余等电子离子中，才被态低，所以从钪到镍为止，第19个电子才填充在支壳层这些元素称为过渡元素到铜，它和钾原子相似正说明它的第29个电子填在态

21、，其余28个电子把各壳层都填满了，从铜起开始正常填充第四壳层到氧为止，支壳层填满，形成原子态，第四周期结束,但此时第四壳层和支壳层还空着 5)第五周期 第五周期即的壳层共有18种元素从铷(Z=37)开始，它与钾原子有相仿的性质，它的第37个电子不是填在而是填在支壳层，从此开始了第五周期此周期填充与第四周期相仿铷和锶填充支壳层从钇(Z=39)到钯(Z=46)陆续填充支壳层，与钪到镍类似构成另一组过渡族元素，此时支壳层已被填满，但支壳层还完全空着从银(Z=47)到氙(Z=54)又恢复正常填充次序，新增电子依次填满了和支壳层，形成和氖、氩、氪类似的外壳层结构，成为第五个惰性气体元素Xe，从而结束了第

22、五周期 6 ) 第六周期 第六周期即的壳层共有32种元素到第五周期末，第四壳层的和第五壳层的，都还空着下一元素铯又是一个碱金属元素，它的最外边一个电子填充在支壳层，从而开始了第六周期钡和第四周期的钙、第五周期的锶都是二价碱土金属，所以新增电子仍然填充支壳层从铈到镥这14个元素新增电子都陆续填充支壳层，直到填满为止这14个元素自成一体系，具有相仿性质，称其为稀土元素从铪到铂，支壳层被依次填充，这些元素与镧一起称为第六周期的过渡元素到金，填满而余一个，所以它具有同银和铜相仿的性质下一元素是汞，支壳层填满铊到氡电子依次将支壳层填满，从而完成了第六周期 7)第七周期 第七周期即的壳层共有23种元素此周

23、期是一个不完全周期钫和镭的最外边一个电子填充支壳层到满锕和钍填充支壳层，直到铹主要是填补支壳层这些元素同稀土族元素相仿，自成一体系，具有相仿的性质从钅卢开始到109号元素，新增电子依次填充支壳层第七周期中钫到铀是自然界存在的，其余都是人造的 （1） 电子组态：由n，l表示的电子排布方式。（2） 多电子原子核外电子的填充顺序： 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p, 6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p（3） 过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在4s之后，4d在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s之后。2. 基态原子的电子排布 电子在原子轨道中的

24、填充顺序，并不是原子轨道能级高低的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。原子轨道能级的高低随原子序数而改变，对于同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级也会发生变化。 （1） Fe(Z=26) Fe 1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子实加价电子层表示：FeAr3d64s2。表达式中n小的写在前面。 电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象：部分原因是由于d,f轨道全充满、半充满、全空或接近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了的。3. 核外电子组态排布示例 Cr(铬)(3d54s1)， Cu(铜)(3d104s1)

25、， Nb(铌)(4d45s1)， U(铀)(5f36d17s2) 这些不规则填充的情况只能由实验来决定，这也反映了原子结构的复杂性和这一理论的不完备性。（2） 不规则填充示例7.3 原子基态光谱项 一、原子光谱项的表示二、闭壳层基态光谱项三、原子基态光谱项的确定 （1）对于单电子原子，核外只有一个电子，原子的运动状态就是电子的运动状态，描述电子运动状态的量子数就是描述原子运动状态的量子数。即，L = l，S = s，J = j，mJ = mj，mL = m，mS = ms；L，S，J， mJ，mL 和 mS 分别为原子的角量子数、自旋量子数、总量子数、总磁量子数、磁量子数和自旋磁量子数。1.

26、LS 耦合中的量子数回顾一、原子光谱项的表示 （2）对于多电子原子，可近似地认为原子中的电子处于各自的轨道运动（用n，l，m描述）和自旋运动（用s和ms描述）状态，整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋运动状态的总和。但绝不是对描述电子运动的量子数的简单加和，而需对各电子的轨道运动和自旋运动的角动量进行矢量加和，得出一套描述整个原子运动状态（原子的能态）的量子数。原子的运动状态需用一套原子的量子数描述：原子的角量子数L规定原子的轨道角动量：原子的磁量子数mL规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：原子的自旋量子数S规定原子的自旋角动量：原子的自旋磁量子数mS规定原子的自旋角动量在磁场方向的

27、分量：原子的总量子数J规定原子的总角动量（轨道和自旋）：原子的总磁量子数mJ规定原子的总角动量在磁场方向的分量：原子的光谱支项 ： 2S+1LJ 原子的光谱项：可由原子的量子数来表示，L值为0，1，2，3，4 的能态用大写字母S，P，D，F，G 表示，将（2S+1）写在 L 的左上角。 原子的光谱支项将 J 写在 L 的右下角。 原子的总角动量等于电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和.原子的光谱项 ： 2S+1L2. 原子光谱项的表示 原子的总角动量等于电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和.有两种加和法： （1）L S 耦合法：将每一电子的轨道角动量加和得到原子的轨道角动量，将每一电子的自旋角动量加和得到原子的自旋角动量，然后再将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角动量。(适用于原子序数小于40的轻原子) （2）j j 耦合法：先把每一电子的轨道角动量和自旋角动量合成为该电子的总角动量，然后再将每个电子的总角动量合成为原子的总角动量。(适用于重原子) 全充满的电子层，称为闭合壳层；全充满的支壳层，称为闭合支壳层。二、闭壳层基态光谱项为2.闭合支壳层基态光谱项为1.闭合壳层与闭合支壳层 当n、l给定以后，由