硼族元素课件

1、无机化学硼族元素二一三年二月本章所设置的问题: 1.掌握硼的成键特征和价键结构; 2.掌握硼烷、三卤化硼、氟硼酸、硼酸、硼砂的性质、结构 及主要用途; 3.掌握铝及其化合物的主要性质和三氯化铝的结构,了解铝的 制备; 4.掌握本族元素从硼到铊由高氧化数(+)稳定过渡到低氧化 数(+)稳定的变化规律; 5.对比Si、B、Al及其化合物的性质; 6.了解镓分族单质及其化合物的性质和用途; 7.对比Ga(OH)3和Al(OH)3的酸碱性,了解Ga(OH)3性质反常原因; 8.了解对角线规则和惰性电子对效应. 本章设置的问题:1.根据硼族元素周期表的位置可看出它们有什么特性?2.硼元素单质和氢化物有什

2、么结构和特性?3.硼族含氧化合物的结构和化学性质的递变规律为何?4.对角线规则和惰性电子对效应的本质原因?A族 B Al Ga In Tl 价电子结构ns2np1 硼 铝 镓 铟 铊 缺电子族 利用有关硼族元素的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力学基本原理去理解和解释硼族单质及其化合物的性质。 B 1s2 2s22p1 Al 2s22p6 3s23p1 Ga 3s23p63d10 4s24p1 In 4s24p64d10 5s25p1 Tl 4s24p64d104f145s25p65d10 6s26p1 根据原子结构说明硼族元素的第一周期性和第二周期性的存在和本质原因?16-1 硼族元素

3、的通性1-1 元素的发现与存在一、元素的发现硼(boron)：拉丁文“存在于硼砂里”之意，由阿拉伯语“色”buroq转化而来;另一说法是可能来自阿拉伯语bauraq,为焊剂之意(因古代人就知道硼砂具有溶解金属氧化物的能力,在焊接中作助熔剂.尽管很久人们就跟硼砂打交道，但纯净的硼1808年由英国戴维、法国盖吕萨克和泰纳尔用钾还原硼酸制得。铝(aluminum):史前时代,人们用黏土来制作陶器，已与铝打交道. 由于铝的亲氧性很强(第三号亲氧元素),难易从氧化物中制出来。 1808-1810年戴维和贝采利乌斯都用电流从铝矾土提铝，未成。 贝采利乌斯坚信能得到,先给该金属命名为Alumien, 意为矾

4、. 1827年德国青年化学家武勒(Wohler F)用电解出的钾和无水三氯化铝混合-封闭-加热后首次制出铝，此法不能用于大规模生产. 直到1886年两位都是23岁的青年大学生(美国豪尔Hall C M和法国赫洛特Heroult P L T)分别发现电解熔融的冰晶石(Na3AlF6)和铝矾土的混合物得到铝,使得铝得以大规模生产.镓(gallium):1875年,法国布瓦博德朗(Boisbaudran P E L)用光谱 法研究闪锌矿,发现两条未知的谱线.确认是新元素,为纪念法国 而把它命名为Gallium(法国古称gallia). 后来制得镓的化合物,又用电解法得到金属镓,并研究它们的 某些性质

5、,结果发现该元素和门捷列夫在1869年预言的“类铝” 相似,这说明镓就是类铝. 有趣的是,当法国科学院公布发现镓的论文后,很快收到一封 署为圣彼德堡大学教授门捷列夫的来信,信中肯定地说布瓦博 德朗发现镓的性质不正确,比重不应当是4.7而应当是5.9-6.0. 布瓦博德朗很惊奇, 当他除去镓中杂质,再次得镓的比重,结果 是5.96. 此事引起科学界注意.科学史上预言的新元素第一次被 发现了. 科学家们对门捷列夫工作的重视,使化学元素周期律得到普遍的注意和承认,赢得国际上很高的评价.铟(indium):1863年,德国赖希(Reich F)教授及其助手李希特(Richter H T)利用光谱法研究

6、闪锌矿,发现了一条靛蓝色的谱线,后又制出金属,命名为Indium,来自希腊文indikon,意为“靛蓝”.铊(thallium):1861年,英国物理学家和化学家克鲁克斯用分光镜检验硫酸厂的残渣时,发现一条新的绿色谱线,断定其中有一种新元素存在,把它命名为Thallium,来自希腊文thallos,意为“绿枝”.二、元素的存在 1.硼：硼在地壳中的丰度为1.210-3%。硼在自然界中无单体存在，而总是与氧化合，所以形成的化合物主要是H3BO3及其盐。 H3BO3含于某些温泉水中；各种硼酸盐最为人所熟悉的是硼砂Na2B4O7 10H2O、硼镁矿Mg2B2O5 H2O 、方硼矿2Mg3B8O15

7、MgCl2。我国西藏、黑河、青海柴达木盆地、吉林和辽宁等地有大量的蕴藏。硼酸根和硅酸根在一起存在于岩石内，如硅硼钙石CaBSiO7(OH)及斧石Ca3Al2BSiO15(OH)7。2.铝:铝在地壳中的丰度为7.73%,居第三位(氧第一,硅第二), 主要以长石、云母、高岭土等硅铝酸盐形式存在,铝土矿 Al2O3nH2O、Na3AlF6是炼铝的原料.3.镓:镓在地壳中的丰度为1.510-3%, 没有单独富集矿,很分散, 属于稀散金属.4.铟:铟在地壳中的丰度为1.010-5%,没有单独富集矿,很分散, 属于稀散金属5.铊:铊在地壳中的丰度为3.010-5%,没有单独富集矿,很分散, 属于稀散金属三

8、、元素的基本性质 元素符号 B Al Ga In Tl 原子序数 相对原子质量 价电子层结构 主要氧化态 共价半径/pm 离子半径/pm电离能I1/kJmol-1电离能I2/kJmol-1电离能I3/kJmol-1电子亲和能/ kJmol-1 电负性（鲍林） 5 10.81 2s22p1 +, 0 8220(M3+) 800.6 2427 3660 29 2.04 13 26.98 3s23p1 +,0 11850 (M3+) 577.6 1817 2745 48 1.61 31 49 81 69.72 114.8 204.3 4s24p1 5s25p1 6s26p1+,(+),0 +,+,0

9、 (+),+,0 126 144 14862 (M3+) 81 (M3+) 95 (M3+) 578.8 558.3 589.3 1979 1821 1971 2963 2705 2878 48 69 117 1.81 () 1.78 2.04 () 四、元素电势图和自由能氧化态图(G /F-Z图) 讨论几点:1.本族元素与其它p区元素相似,其性质变化呈现明显的规律性2.硼和其它同族元素相比,性质变化突跃从硼到铝发生显著变化, 如I1+I2+I3看出,这些仍然是由于它们的半径自硼到 铊依次增加 和从硼到铝突增而引起的,硼是本族唯一的非金属元素,从铝到 铊均为活泼金属.3.镓的第二周期性比较突出

10、 镓前面紧接十种含d电子的元素(Sc-Zn), d电子云分布弥散,使有 效核电荷增大,导致镓的原子共价半径缩小到与上周期铝的相 同，电离势等性质也相近,而与第五周期的铟相差较大.4. 铊的第二周期性也比较突出,造成其一些性质与铟相近5. 本族元素稳定态变化规律是硼到铊高氧化数(+3)稳定性由大到 小,而低氧化数(+1)稳定性由小到大6. 本族B、Al在形成共价化合物时由于其价轨道数超过价电子数, 形成共价键时称为缺电子原子,形成的化合物称为缺电子化合物 16-2 硼及其化合物 2-1 硼原子的成键特征（一）主要以共价键成键： B原子半径小，I1、I2、I3 大 B sp2杂化:BX3、B(OH

11、)3 ；sp3杂化:BF4-、BH4-、 B(OH)4-（二）B缺电子 缺电子化合物，Lewis酸： 价轨道数4 2s 2px 2py 2pz 价电子数3 2s22p1 例 BX3 , B(OH)3 BF3 + F- = BF4-酸碱化合物（三）形成多中心缺电子键，形成多面体： 硼晶体中有B-B-B，硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond) （四）B是亲F、亲O元素： 键能/kJmol-1 B-O 561690； Si-O 452； B-F 613； Si-F 5652-2 硼单质 同素异形体： 无定形硼， 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色 化学活性高， 硬度大

12、熔点，沸点都很高。 晶体硼最重要-菱形硼 （一）-菱形硼制备： 钽、钨表面，800-1100 12 BI3 B12(C) + 18 I2(g)-菱形硼（B12）原子晶体 硼族元素只有B是非金属.单质硼存在多种晶型, 已知有16种以上的同素异构体，其中3种晶体含B12二十面体, 这是硼化学中非常重要的基本结构单元:（二）-菱形硼结构：（原子晶体，结构单元：B12） （C.N.=12的模型，不要中心原子，可视为B12） B12结构：正二十面体，12个顶点B原子，312=36价电子。 B12的36个价电子参与成键的情况棱数：B12单元内，每个B与另5个B相连，有5条棱与之有关 合计512/2 = 3

13、0条棱。 1.与外部B12成键（1）腰部 6个B原子与同一平面内相邻的另6个B12共形 成6个3c-2e键，用去62/3 e = 4e 。 （见孟庆珍等无机化学P1080的编号1、2、7、12、10、4）. （2）顶部和底部 顶部（编号：3、8、9）和底部（编号5、6、11）各3个B原 子与上一层 3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B 2C-2e键，共用去6（2/2）e = 6e 。 与外部B12 成键共用去4e + 6e = 10 e2B12 单元内部成键 ：由“多面体顶角规则”确定：多面体顶点数n 12 成键轨道数 n+1 13 成键电子数2n+2 26总的价电子数：10 +

14、26 = 36 与B12价电子数一致。 （三）硼的化学性质 晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下显还原性。 12B(s) + F2(g) R.T. 2BF3 （亲F元素） 2高温下与O2、N2、S、Cl2、Br2、I2等反应，显还原性： 4B(s) + 3O2(g) 2B2O3(s) rH298 = - 2887 kJmol-1 rG298 = - 2368 kJmol-1 B在炼钢中作脱氧剂。 B-O Si-O C-O 键能/kJmol-1 560-690 452 358 (B亲O) 2x B(s) + xN2(g) 2(BN)x (s) 氮化硼，石墨结构，为B-N键极性，禁带宽，为绝缘体 2

15、B(s) + 3X2(g) 2BX3 (X = Cl、Br、I） 3无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化： 2B(s) + 3H2SO4(浓) 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(浓) H3BO3 + 3NO2(g)4有氧化剂存在并强热时与碱作用： 2B + 2KOH + 3KNO3 共熔 3KNO2 + 2KBO2 + H2O BN与C2是等电子体,结构相似。BN有三种晶型：1.无定形型 类似于无定型碳2.六方晶型 类似于石墨。作润滑剂3.立方晶型 类似于金刚石。 作磨料、坩埚材料。 无定形硼主要用于冶炼硼钢.硼钢是制造原子反应堆的控制棒和喷气发动机的材料.高纯

16、硼可作为p型半导体材料.近年来,单质硼和某些非金属和金属化合,生成一些在现代工业和国防上很有用的材料,它们远比单质硼的直接用途重要. 如氮化硼(BN)x :白色固体,耐高温,不导电.类似石墨(N-B和C-C为等电子体). 优良绝缘材料和润滑剂.在7GPa下,加热到3300K,转变为金刚石结构.具有金刚石结构的氮化硼硬度极高,比金刚石还硬,是一种耐高温的超硬材料,用于制做钻头、磨具和切割工具.MBn型硼化物:如硼化锆ZrB、硼化铪HfB的导电、导热性比锆、铪高10倍,熔点也比纯金属高1000度(即达3300K),耐火、坚硬,被用作火箭的喷嘴材料.硼与镧系元素化合LnB6是热离子发射器.总之,硼化

17、合物以其优良的性能广泛地用于各个部门.2-3硼的氢化物（硼烷）和硼氢配合物一、硼烷（一）组成 共20多种：BnHn+4 、BnHn+6 （二）命名：同碳烷 B2H6 乙硼烷 （ B1B10 甲、乙、 辛、壬、癸） B16H20 十六硼烷 （B11以上：十一 ） 若原子数目相同，而H原子数目不同： B5H9 戊硼烷-9 B5H11 戊硼烷-11 （三）毒性大 空气中允许的最高浓度10-6（ppm） COCl2 光气 1 HCN 氰化氢 10 B2H6 0.1（四）硼烷的分子结构困扰化学界几十年的难题，1960年代初由Lipscomb解决 1.乙硼烷B2H6 价电子数：32 + 16 = 12 则

18、2个BH3之间不结合， 且每个B成键后仅6e 错 实验测定： B2H6分子 逆磁性 （电子均已成对） 1H NMR 2种H，比例4：2 （4个H和2个H） 2个B与4个H共平面 推测出如下结构：（书P778，图16-6） 由此可见，B2H6存在“多中心缺电子键”， 即3c-2e bond (3 center-2 electorn bond)。B -H -B键级=(2-0)/2 = 1 平分给2个B-H各0.5 B -H -B 3c-2e bond 具键性质，但缺电子故可视为缺电子、多中心键。2. Lipscomb（李普斯昆）硼烷成键五要素 1960年代初，Harvard University的

19、William N. Lipscomb 提出，1976年获Nobel Prize in Chemistry. 硼氢化物中的多中心离域键(示意图)（五）硼烷的化性（一） 易燃（二） 水解 高能燃料，剧毒含硼化合物燃烧 火焰呈现绿色（三） 还原性 B2-3H6(g) + 6 Cl2(g) 2 BCl3(l) + 6 HCl(g) Pauling电负性:B 2.0, H 2.15 rH = -1376 kJmol-1（四） Lewis酸性：与Lewis碱加 B2H6 + 2CO 2 H3BCO B2H6 + 2NH3 BH2(NH3)2+ + BH4- 异 裂 B2H6 + 2R3N： 2H3BNR

20、3 叔胺 均 裂 当Lewis碱为氨或胺时，B2H6 有两种“裂变”方式：与LiH 或 NaH加合与CO的作用 B2H6 +2CO 500K 2H3BCO与NH3的作用 2MPa三、硼氢配合物 硼氢配合物是含有硼氢负离子（如BH4-）的一类化合物。（一）制备 2LiH+B2H6=2LiBH4 4NaH+BF3=NaBH4 + 3NaF 4NaH+B(OCH3)3=NaBH4 + 3NaOCH3（二）结构 BH4- ，正四面体结构，中心B原子采取sp3杂化。与NH4+为等电子体和 等空间排列。（三）性质 碱金属和活泼的碱土金属的硼氢配合物是离子晶体，Be(BH4)2为共价化合物，这类物质无毒，能

21、溶于水、乙醇。 化学性质体现为强还原性 ，特别是在碱性介质中还原性很强 BH4- + 8OH- = H2BO3- + 5H2O+8e =-1.24V 如 LiBH4 + 2H2O = LiBO2+4H2 这类物质的还原性在实际有很好的应用，如还原反应的选择性如NaBH4只还原醛、酮和酰氯类，且用量少，操作简便，对温度又无特殊要求，在有机合成中副反应少，产品质量高，人们称LiBH4和NaBH4 为有机化学中的“万能催化剂”。它们不仅在制药、染料和精细化工制品的生产中有广泛的应用，而且还用于“化学镀”，如在金属和非金属底物材料上，用NaBH4 镀镍，可得到耐腐蚀的、坚硬的保护层。LiBH4 是很好

22、的火箭燃料。 10NiCl2 + 8NaBH4 + 17NaOH + 3H2O (3Ni3B+Ni) + NaB(OH)4 + 20NaCl + 17.5H22-4硼的卤化物和氟硼酸一、硼的卤化物BX3（X = F、Cl、Br、I） 缺电子化合物， Lewis酸。（一）制备 2B+3X2 2 BX3 B2O3+CaF2+3H2SO4=2BF3+3CaSO4+3H2O B2O3+3C+3Cl2=2BCl3+3CO （二）结构 BF3 BCl3 BBr3 BI3 B-X键能 613.3 456 377 263.6 结构： BX3 ? 键级 3 + 1 46 BCl3、BBr3 46较弱，BI3可忽

23、略46 键长/pm B-F 132 (正常B-F单键150)BF3 (3BP) 平面三角形（三）性质 1Lewis酸性（配合性） BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱(水、醇、胺、醚等)加合。 BF3 + :NH3 = F3BNH3 BF3 + HF = HBF4 氟硼酸， 强酸（似H2SiF6） BX3 + X- = BX4- sp2 sp3 BX3 Lewis酸性强弱顺序： 只考虑电负性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考虑46强度： BF3 BCl3 BBr3 BI3lewis酸性应用： BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3；在有机化学Friedel- Craft反

24、应中用作催化剂： RX + BF3 = 6R+ + BF3X- 卤代烃 Lewis酸 正碳离子 R+ + phH = PhR + H+ BF3X- + H+ BF3 + HX2水解性 + BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 亲核机理 X = Cl , rG = -157.07 kJmol-1 0 S.S. , 298K， BF3 水解非自发。BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因其缺电子性， 产物复杂： BF3 + H2O ，OH- BF4-、BF3(OH) -、BF2(OH)2 -、 BF(OH)3 -、B(OH)4 -、H2OB

25、F3 二、氟硼酸-HBF4（一）制备 B(OH)3 + 4HF = HBF4 +3 H2O BF3 + 3 H2O (不足)=3 HBF4 +3 H2BO3 BF3 + 4HF = HBF4 （二）结构 BF4- B为何杂化？（三）性质 1.强酸性 HBF4 是一种强酸 2. 不稳定性 只存在溶液中，加热易脱去HF。 HBF4能生成许多固体盐，其中Cu、Sn、Pb、Cd、Co、Fe、Ni等的盐用于电镀方面，省电、快速、镀层质量好。2-5 硼的含氧化合物 硼和硅一样，硼的含氧化合物是硼在自然界中存在的主要形式，这类化合物的结构十分复杂和多样。 一、硼的氧化物和含氧酸 1. 硼的氧化物 硼的重要氧

26、化物是B2O3 ，由单质硼在空气中燃烧或由硼酸高温脱水得到 2H3BO3 B2O3 + H2O 所得的B2O3为玻璃态，若在减压情况下缓慢脱水保持在670K，则得晶态B2O3 ，熔点723K，沸点推测为2523K，是一种最难结晶的物质之一。 晶态B2O3 (密度为2.56gcm-3) 平面三角形的BO3 原子团通过其氧原子连接的三维网络结构；另一种密度较(3.11g cm-3) 晶形B2O3 是由相互不规则连接的BO4 四面体组成的。 玻璃态的B2O3 (密度为1.83gcm-3) 由不完全有序的三角BO3单元组成，其(BO3)3六元环为主要。 将B2O3加热1273K以上可得到单分子B2O3

27、蒸气 为中心O连接两个B=O组成的V形结构，键角90125 B2O3易容于水生成H3BO3 ： B2O3 + 3H2O =2 H3BO3 遇水蒸气得易挥发HBO2： B2O3 + H2O(g) =2 HBO2(g) 熔融态B2O3易溶解金属氧化物而有特征颜色的硼酸盐玻璃。硼玻璃用途：制作耐高温的化学实验仪器， 耐高温玻璃纤维(用作火箭防护材料) ， 制造光学仪器，绝缘材料和玻璃钢，新型材料。 粉末状的B2O3是很好的干燥剂， B2O3还用于制搪瓷。 2. B(OH)3化性1一元Lewis弱酸：不是三元质子酸 显示B(OH)3的缺电子性。 Ka = 5.810-10，很弱。2与多元顺式羟基化合物

28、反应，酸性，例如： 螯合效应 Ka =10-6 （可用标准碱液确定）利用硼酸缺电子性, 加入多元醇提高其酸性，用强碱滴定, 用于定量分析中: B(OH)3+NaOH=NaB(OH)4 硼酸也具有微弱的碱性,表现在: B(OH)3+H3PO4 煮 BPO4+3H2O 硼酸和甲醇或乙醇在浓硫酸存在下,生成可挥发的硼酸三甲酯(或硼酸三乙酯), 燃烧时产生美丽的绿色火焰,借此鉴定硼酸根: 3CH3OH+(HO)3B 浓硫酸 (CH3O)3B+3H2O 点燃3硼酸受热逐步脱水 4 B(OH)3 373K 4HBO2 453K H2B4O7 573K 2B2O3 -4H2O -H2O -H2O 硼酸大量用

29、于玻璃和搪瓷工业;它能防腐,用于食品工业和医药, 临床上硼酸水作消毒剂. 3. 四硼酸 H2B4O7 H3BO3 Ka =1.510-7 Ka =5.810-10 非羟基氧数目（Pauling XOm (OH)n模型） 任何硼酸盐 + H+ H3BO3 （水溶解度小） 二、硼酸盐 硼酸盐基本结构单元 BO33- 平面三角形 和BO45-四面体； 常见的是多硼酸盐，将H3BO3与强碱(PH=1112)反应，得到偏硼酸钠；在碱性较弱(PH9.0)的条件下，则得到四硼酸盐。如硼砂Na2B4O710H2O,而得不到BO33-离子的盐。（一）四硼酸钠（硼砂，Borax）最重要 Na2B4O5(OH)48

30、H2O （常写为Na2B4O710H2O） 1.硼砂晶体结构（书P787 ） （1）四硼酸根 B4O5(OH)42- 2个B： sp2 另2个B： sp3（2）各B4O5(OH)42- 氢键 成键（3）链 Na+ 链 静电引力（4）每个Na2B4O5(OH)4有8个结晶H2O 2. T, 硼砂水溶度 T/ 10 50 100 S /g/100g H2O 1.6 10.6 52.5 可用“重结晶法”提纯 3. 硼砂化性 （1）水解，碱性可作“一级标准缓冲溶液” B4O5(OH)42- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- +OH- +H+ 1:1摩尔比 外加少量H+或OH-，本身

31、pH变化小。 20， pH=9.24（2）硼砂珠试验鉴定金属离子 硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔带特征颜色的偏硼酸盐。 例 Na2B4O7+CoO Co(BO2)22NaBO2 蓝色 3Na2B4O7+Cr2O3 2Cr(BO2)36NaBO2 绿色 Cu(BO2)2 蓝 CuBO2 红 Fe(BO2)2 绿 Fe(BO2)3 棕 Ni(BO2)2 黄棕 MnO22B2O3 紫色 （3）硼砂风化（逐步脱水）16-3 铝分族 - 铝、镓、铟、铊3-1铝分族的单质一、 基本性质 性质： Al Ga In Tl价电子结构 3s23p1 (n-1)d10ns2np1 (n =

32、4, 5) (4f105d10)6s26p1 (6s2惰性电子对效应） +3 +3，+1 +1 低价态稳定性,高价态氧化性(同IVA、VA族)二、单质的制备.金属铝铝矾土矿粉碎用碱浸取，高压水蒸气下蒸煮变成铝酸盐Al2O3+2NaOH+3H2O= 2NaAl(OH)4 过滤得铝酸盐溶液，通入CO2使之中和,得到Al(OH)3沉淀 2NaAl(OH)4+ CO2 =2 Al(OH)3 +Na2 CO3 +H2O 将沉淀与溶液分开、干燥、煅烧得到合乎电解要求的Al2O3 2Al(OH)3 Al2O3 +3H2O 纯化的Al2O3熔在熔融冰晶石(Na3AlF6)中,约1300K、6000A电流、 5

33、V电压条件下电解,得到纯度为98-99%（含少量硅、铁、镓）铝 2 Al2O3 电解 4Al(阴极) + 3O2(阳极) 见P775图16-52.金属镓、铟、铊 镓、铟、铊常和锌、铁、铝等矿共生,用酸、碱处理矿石,转为镓酸盐,铟、铊的硫酸盐,然后电解,可得金属, 若做半导体材料,还需进一步提纯. 4Ga(OH)4- + 3e = Ga + 4OH- (阴极)三、单质的物理性质 铝、镓、铟、铊都是银白色金属,它们的一些物理性质如表 名称 铝 镓 铟 铊 熔点/K 930 302.8 430 577 沸点/K 2700 2676 2353 1730 硬度/莫氏 1.5-2.5 1.2 1.2-1.

34、3 密度/gcm-3 2.7 5.91 7.31 11.9 注意:镓的熔点很低(在手中即可熔化),沸点很高,液体范围2000多度. 结构：每个镓原子周围有7个镓原子,其中一个和它的距离(244pm)比其它6个的距离(270-280pm)要近,接近镓原子的共价半径的两倍, 想象含有“Ga2”团,金属镓稍热即熔化(熔融态主要有Ga2组成),若要使其沸腾,成为蒸气(为Ga组成),就要破坏Ga- Ga键,需消耗更多能量.因而沸点很高. 固体密度(5.91)比液体密度(6.09)反而小,是凝固时体积膨胀的几种金属之一.四、 铝的化性（一）斜角相似 i Be B C r和* 互相竞争，* * / r 相近

35、 Na Mg Al Si（二）强还原性 1与非金属化合 4 Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s) rH298 = - 3356kJmol-1 可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂） 2Al + N2 2Al 2Al + 3X2 = 2AlX3 2与酸或碱均反应 H2 2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2 2Al+2OH-+6H2O=2Al(OH)4-+3H2 Al是“两性元素” （Zn也是） 但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。铝合金：比重小而坚韧。五、 镓、铟、铊 例：2Al + 3I2 R.T. 2AlI3 Ga + I2 R.T. 不反应 (一) 还原性：B

36、Ga In Tl 3s23p1 3d104s24p1 Al Ga M 原子半径/pm 143.2 122.1（“钪系收缩”：Z*, r * = Z* / r ：AlGa） M3+离子半径/pm 51 62 (二) Ga+、In+具还原性： Ga3+、In3+（三）Ga(OH)3酸碱两性，具酸性稍强于Al(OH)3（四）Tl(III)的强氧化性： TlCl3 TlCl + Cl2 室温TlBr3分解；无Tl(III)I3，但 Tl+I3- 存在。-铝分族氧化物及其水合物一、氧化物二、氧化物水合物3-3铝分族卤化物一、铝的卤化物二、TlF3离子型 Tl(I3)- 存在。TlI3不存在（Tl(OH)

37、3不存在）。三、GaCl2 实为 Ga(I) Ga(III)Cl4, InCl2 实为 In(I)In(III)Cl4-4 铝分族金属及其化合物的应用 一、铝 铝特性优良,在日常生活、航空航天广泛的应用,称为第三代金属. 铝有良好的导电性和延展性, 制造电线、高压电缆、发电机等电器设备.铝箔大量用于电容器制造和某些商品包装. 铝质轻,密度小,和其它金属组成各种轻质坚硬合金广泛应用。 铝是光和热的反射体,可用它制反射望远镜中的镜面. 铝粉用于冶金、制油漆、涂料(俗称银粉)和闪光灯. 铝亲氧性强, 形成致密氧化膜，很稳定.用来制造日用器具. 铝和氧1000K反应,放出大量热,作还原剂,焊接铁轨,

38、除钢中氧. 利用铝的亲氧性,制得高温金属陶瓷涂层. 高温煅烧: 4Al+3TiO2+3C=2Al2O3+3TiC 耐高温,这一耐高温涂层已应用于制造火箭、导弹的技术中. 铝与非金属作用生成特殊功能材料,如Al4C3是优良耐高温材料. 铝与浓硫酸和浓硝酸作用生成致密氧化膜,铝罐可储运浓酸. -Al2O3高硬度、高密度、高温稳定性、抗腐蚀、不溶于酸碱,称为刚玉,是重要的材料,刚玉中混有少量有颜色金属就是宝石. 明矾(K2SO4Al2(SO4)324H2O)是优良净水剂和媒染剂 硫酸铝用作泡沫灭火器中的药剂和造纸工业的粘胶剂.二、 镓、铟、铊 镓、铟主要用于制取化合物半导体材料(如砷化镓、磷化镓、砷

39、化铟、锑化铟等)的原料和作为半导体锗，硅的掺杂元素。 利用镓的熔点低、沸点高的特点，制造高温温度计。 镓的反光率特别强，用于制造反射镜。原子能工业上用镓作热载体。 镓和钒制成的“钒三镓”是极好的超导材料。 铟镀在飞机、汽车等高级轴承上，可增加轴承的强度、硬度和抗蚀性，大大提高轴承使用期限。 探照灯镜子银面上镀一层铟，可使镜子不变暗，不怕海水腐蚀，用于军舰。 铟、镉、铋合金在原子能工业上作吸收中子用的材料。铊除用于作杀虫剂外，主要用于军事工业。 硫化铊是灵敏度极高的光电管，铊的氧化物可制光敏电池，在暗中能接受讯号，对红外很灵敏。 溴化铊和碘化铊固溶体晶体可用于制造光学仪器。 这种晶体能传递红外信

40、号，机械性强、化学稳定性好。 碳酸铊用来制造折射系数很高的特殊玻璃。 铊一铟一锡一铅合金具有超导性能。 总之，这些金属及其化合物在现代科学和军事工业中是不可缺少的。16-4 惰性电子对效应和周期表中的斜线关系-惰性电子对效应概念:对于价电子层构型具有s2px(x=1-6)的元素,其s2电子对不易参与成键而常形成+x(x=n-2,n为族数)氧化态的化合物,而+n氧化态的化合物要么不易形成,否则就是不稳定,这种化学现象称之为惰性电子对效应.该现象是西克维克(sidgwick)最早认识的.规律:同一族元素: s2电子对的惰性随原子序数的增加而增加,尤其是6s2电子对的惰性非常显著.Hg()、Tl()

41、、Pb()、Bi()的化合物不稳定,而n-2的氧化态稳定就是这种现象.原因: *从结构上认为这种现象是由于s2电子对的钻穿效应引起的; *ns2电离能之和较显著增加; *具有n氧化数的高价化合物平均键能降低; *大原子成键时轨道重叠不好,尤其是ns轨道; *大原子成键时内层电子相互间斥力较大,保持ns电子可减小此斥力.-2周期表中的对角线规则 在探讨硼的性质时,我们不难看到:元素硼及其一些化合物的性质不是和本族与它邻近的元素铝相似,而是和与它处于对角位置的下一族第二个元素硅相似. 周期表中某元素及其化合物的性质和它“左上”或“右下”方的元素性质相类似,这种现象称为对角线规则. i Be B C

42、 r和* 互相竞争，* * / r 相近 Na Mg Al Si 习 题 课一、填空题1. 在乙硼烷B2H6分子中，共有个价轨道，但只有个价电子，这种分 子轨道数于电子数的化合物称为化合物。2. 硼砂较易水解,水解得到等摩尔的和，其水溶液具有作用.硼 砂易于提纯,水溶液又显性,所以分析化学上常用它来标定的 浓度。3. 硼烷有和两大类，较稳定。4.在高硼烷中除与乙硼烷一样有键和键外，尚有键、键和 键。5.-Al2O3不溶于水,也不溶于 ,耐 ,其电绝缘性能好.-Al2O3 , 可溶于 .6.氢氧化铝是两性的,其碱性略酸性,但仍属碱.7. Al3+离子在水溶液中,实际上是以体的水合配离子而存在.8.Al2Cl6中, Al是采用型杂化,分子中的氯桥