配位滴定法新课件

1、第五章 配位滴定法 （Complexometry)教学要求： 掌握EDTA滴定的基本原理、副反应系数、条件稳定常数，配位滴定终点误差计算； 掌握滴定条件和金属指示剂的选择； 熟悉钙、镁、锌、铝等离子的测定方法。1 概述 配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。又称络合滴定法。 配合物稳定常数的大小可以判断配位反应的完全程度以及能否满足滴定分析的要求。例如：Ag+与CN-的反应为(氰量法） Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-滴定终点时，过量的Ag+与Ag(CN)2-反应生成白色的AgCN指示终点的到达。 Ag+ + Ag(CN)2- 2 AgCN 由于大多数无机配合物稳定性差，配位比

2、不恒定，很少用于滴定反应。Ca2+ + EDTA CaY 行 Fe3+ + nSCN- Fe(SCN)n3-n 不行Cu2+ + nNH3 Cu(NH3)n2+ 不行 配位滴定中常用的滴定剂即配位剂，常用有机配位剂，其中最常用的是氨羧类配位剂。氨羧试剂： 最常见: 乙二胺四乙酸 （Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性一、EDTA的性质 EDTA（ ）在水中的溶解度较小。E

3、DTA二钠盐（ ）也简称为EDTA，它在水中的溶解度较大（22时，每100mL水能溶解11.1克），其饱和水溶液的浓度约为0.3molL-1，pH约为4.5。 在水溶液中EDTA（形成双偶离子）是以H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y- 、H2Y2- 、 HY3- 、Y4-七种形式存在，各种型体的分布见p105（下图）。- OOCCH2 CH2COOH NCH2CH2NHOOCCH2 CH2COO - H+H+ EDTA的离解平衡 H6Y2+(aq) + H2O(l) H3O+ + H5Y+(aq) H5Y+(aq) + H2O(l) H3O+ + H4Y(aq) H4Y(aq)

4、+ H2O(l) H3O+ + H3Y-(aq)H3Y-(aq) + H2O(l) H3O+ + H2Y2-(aq)H2Y2-(aq) + H2O(l) H3O+ + HY3-(aq)HY3-(aq) + H2O(l) H3O+ + Y4-(aq) HOOCH2CNHCH2COOHCH2COOHNHCH2CH2HOOCH2C+HOOCH2CNHCH2COOHCH2COOHNHCH2CH2HOOCH2C+ EDTA的各种型体分布图pH10.26二、 EDTA与金属离子形成螯合物的特点 1、普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。优点：应用广泛；缺点：选择性差. 2、稳定性，螯合物具有特殊

5、的稳定性 。 3、反应速度快，且在水中有较大的溶解度。 4、螯合物大多数无色, 有利于指示剂确定终点 ， EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。 5、络合比简单， 一般为1:1；便于计算。 Mn+ + H2Y2-MY(n-4) + 2H+为书写方便将上式写为：M + Y MY 某些 Mn+-EDTA 络离子的稳定常数(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe2+1.662.797.868.738.6910.6913.8714.32Mn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816.3016

6、.3116.4616.5018.0418.0918.62 Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi3+18.8021.7023.4023.2025.1025.9027.94 稳定常数具有以下规律： a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20。 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。ML MOH HY NY M(OH)Y MHY ML2 M(OH)2 H2Y MLn M(OH)n H6YLOH-H+NOH-H+副反应一、主反应及副反应（温度、离子强度、其它离子或分子等） M + Y

7、 = MY 主反应副反应产物3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 Y可与H+形成HY3-、H2Y2-.H6Y2+，酸度愈高，促使MY离解，从而降低MY的稳定性，把Y与H+形成HnYn-4，使配位剂Y参加配位反应的能力降低的现象，称为酸效应。二、酸效应和酸效应系数c(Y4-)为溶液中游离的Y4-的平衡浓度。 为定量描述酸度对配位反应的影响，引入了酸效应系数。用aY(H)表示。 （未与M 络合）)()()()()(262234+-+ . .+=YHcYHcHYcYcYcHY3- = H+ + Y4-)()(.)()()()()()(1)()()()()(426434224342622

8、34)(-+-+-+=+=YcYHcYcYHcYcYHcYcHYcYcYHcYHcHYcYcHY.64334)()()()()()(6aKHcYcHYcHYcYcHcKa+-+=Q H2Y2- = H+ + HY3- =-+)c ()()(2235YHHYcHcKa65425322)()()()()(aaaKKYcHcKHYcHcYHc=-+-+-652422)()()(aaKKHcYcYHc=+-65432166526)()()()(1aaaaaaaaaHYKKKKKKHcKKHcKHc+=+aH+ + H5Y+ = H6Y2+ 在处理络合平衡时，为了计算方便，又提出累积形成常数，用表示。累

9、积形成常数与逐级稳定常数的关系是： 1 Kf1 第一级累积稳定常数2 Kf1Kf2 第二级累积稳定常数n Kf1Kf2Kfn 第 n 级累积稳定常数 代入上式后得：65432166526)()()()(1aaaaaaaaaHYKKKKKKHcKKHcKHc+=+a pH愈大， aY(H)愈小，故用EDTA测Ca2+、Mg2+要保持碱性的原因。pHlgaY(H)0213424.018.013.510.68.456.564.773.382.391.3100.5110.1120.01当pH 值一定时，可按上式求aY(H)。不同pH 值下EDTA的lgaY(H)值。c. 通常Y（H） 1, Y Y。

10、当Y（H） =1时，表示总浓度Y =Y；d.酸效应系数与分布系数为倒数关系。 Y(H)=1/。a. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；b.Y（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；结论： 由于H+离子的存在，使得Y 的平衡浓度降低，使主反应M + Y = MY 的完全程度降低，因此酸度对EDTA的配位能力有很大影响，故配位滴定应根据不同的测定对象控制合适的pH值。以pH为纵坐标， lgaY(H)为横坐标，作图得，EDTA的酸效应系数随pH变化的曲线（p112 图53）：例：计算0.01molL-1EDTA溶液于pH=5.0时的酸效应系数Y(H)和c(Y)。解:EDT

11、A的Ka1Ka6分别为 10-0.9, 10-1.6, 10-2.0, 10-2.67, 10-6.16, 10-10.26;累积质子化常数16分别为 1010.26, 1016.42, 1019.09, 1021.09, 1022.69, 1023.56.pH=5.0时, c(H+) = 10-5 molL-1。c(Y)=c(Y)/ Y(H) = 0.01/106.45 = 2.510-9 molL-1pH12， Y(H) =1， c(Y) = c(Y)，无酸效应=1+1010.26-5+1016.42-10+1019.09-15+1021.09-20 +1022.69-25 + 1023.

12、56-30=106.45注意：Y(H)只是 C(H + )的函数，只要溶液的 pH 一定，不论参与反应的为何种金属离子，其Y(H)一定。 三、配位效应、配位效应系数 其它配位剂存在时，金属离子与其配位，使 M与Y 的配位能力降低，此现象称为配位效应。相应的副反应系数称为配位效应系数。用aM(L)表示。 它表示未与滴定剂(Y)络合的金属离子的各种形式的总浓度与游离的金属离子浓度的比。)(.)()(1221)(LcLcLcannLM+=bbb 如果只考虑金属离子M的水解副反应，则金属离子的水解副反应大小用M(OH)衡量。如同时考虑两种情况，M=M(L)+M(OH)1例：计算pH=10时， c(NH

13、3)=0.1molL-1 时的Zn值。解：Zn(NH3)42+的lg1lg4分别为2.37、4.81、7.31、9.46=1+102.37-1+104.81-2+107.31-3+109.46-4 =105.1查附录六， pH=10时，lg Zn(OH)=2.4 由于各种副反应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。四、条件稳定常数整理：条件稳定平衡常数代入：因为：所以：只考虑酸效应时： M + Y = MY KMYY4- 、HY3- 、H2Y2-、 H3Y-、 H4Y、 H5Y+、 H6Y2+ M + Y = MY KMYY4-只

14、考虑配位效应时：将：代入： 条件稳定常数Kf是用酸效应系数校正后的实际稳定常数，它受pH值的影响。 上式两边取对数，得：此外，其它的干扰离子也会影响Kf ，。得：取对数后：同时考虑aY(H)和aM(L)时：重点掌握酸效应系数影响。 例题：计算pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数 lgKZnY 。解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时, lgY(H)=13.51 pH=5.0 时, lgY(H)= 6.6 由公式： lgK MY = lgKMY - lgY（H） 得： pH=2.0时, lgK ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0时, lgK ZnY=1

15、6.5-6.6=9.9五、配位滴定中适宜pH条件的控制 溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面： （1）提高溶液pH，酸效应系数减小, KMY增大，有利于滴定； （2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应，使KMY 减小，不有利于滴定。 两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。 当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解，则此时的pH 即： 适宜pH。 不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值。1、最小pH（最高酸度）的计算： 最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度： 配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为0.2，若允许的相对误差为0.1%，则根据终

16、点误差公式可得: KMY = MY/（MY ） 99.9%c / (c 0.1% c 0.1%) 1/(c 10-6) lg(cKMY)6 即：lgc+lgKMY-lgY(H) 6 lg Y(H) lgc+lgKMY -6 将各种金属离子的lgKMY与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。Ringbom曲线从图可看出： 酸效应曲线图可按碱性、酸性、强酸性分为三个区：2、判断某一酸度下，哪些离子能定量配位滴定，从而可用控制pH的方法达到分别滴定或连续滴定的目的。1、单独滴定某一金属离子所需的最低pH值。a区：a 区离子可在pH 3 时滴定，允许b、c 区离子存在而无干扰。b区

17、：b 区离子在pH 37之间滴定，允许c 区离子存在而无干扰， a 区离子也能被滴定而有干扰。c区：pH值7以上才能滴定，此时a、b区离子均有干扰。控制酸度之所以重要，还因为EDTA与金属离子发生螯合反应时，有H析出，酸度增加，使KMY减小（使突跃范围减小），同时也可能改变指示剂变色的适宜酸度，导致很大的误差，甚至无法滴定。为了防止滴定时溶液pH的变化，要用缓冲溶液来控制溶液的pH。缓冲溶液的作用Mn+ H2Y2- MY(4-n)-+ 2H+2、最低酸度最高pH 例如Zn2+离子：若要滴定时不产生Zn(OH)2沉淀，则要： 在没有辅助配位剂存在下，直接滴定的最高pH值通常可认为是金属离子开始生

18、成氢氧化物沉淀时的pH值，它可由氢氧化物的溶度积常数求得。 pH 6.54先求pHmin查表：用内插法得用EDTA滴定0.01mol L-1 Fe3+溶液时,允许的pH值？16.0218.011.41.017.10再求pHmax故EDTA法测定Fe3+含量需控制的pH范围为： 练习1、下列因素，哪个不是EDTA 能够广泛用于滴定分析的原因？ A. EDTA能与很多的金属离子形成稳定配合物 B. 在多数情况下，EDTA与金属离子的配位比是11 C. EDTA与金属离子配位时，一般能形成颜色更深的螯合物 D. EDTA与金属离子形成的配合物大多能溶于水 2、EDTA 是六元弱酸，当其水溶液pH 1

19、2 时，EDTA的主要存在形式为: A. H4Y B. H3Y C. Y4 D. HY3 练习3、以下表达式中，正确的是: A. B. C. D. 4、在pH为10.0的氨性溶液中，已计算出Zn(NH3)=104.7；Zn(OH)=102.4；Y(H)=100.5。则在此条件下lgK(ZnY)为 ( ) 已知 lgK(ZnY)=16.58.9 练习5、以1.0102 molL1 配位剂L的溶液滴定1.0102 molL1 金属离子Mn （lgKML = 13.0）。 如要求误差 0.1%，pH值应为: A. 2.0 B. 4.06.0 C. 6.0 D. 10.0 pH 2.0 4.0 6.0

20、 8.0 10.0lgL(H) 14.0 10.0 5.0 3.0 0.5 4 配位滴定曲线 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。 计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。 制作滴定曲线的方法滴定阶段体系M 计算式滴定前M化学计量点前MY +M化学计量点MY 化学计量点后MY + Y pH 12 时，用 0.01000molL-1 的 EDTA 溶液，滴定20.00ml，0.01000 molL-1 Ca2+离子溶液为例讨论。 Ca2+ +

21、Y4- = CaY2-没有其它络合剂的影响即CaY的条件稳定常数为：查表查表，pH 12时，1、滴定前： c(Ca2+)为原始浓度决定。 c(Ca2+) 0.01000 molL-1 pCa2+ -lg 0.01000 2.02、计量点前： 若加入EDTA的体积为19.98ml，溶液中Ca2+的浓度为：pCa2+-lg(510-6) 5.33、计量点时 根据平衡来计算Ca2+离子的浓度。 Ca2+ + Y4- = CaY2- 因为： c(Ca2+) c(Y4-)pCa2+-lg(5.310-7) 6.34、计量点后 加入EDTA的体积为20.02ml。pCa2+ lg(5.610-8) 7.3

22、以滴定EDTA的百分数为横坐标，pCa2+为纵坐标作图得一曲线。-0.1%+0.1%pM的突跃范围：5.37.3。48121620510152025mlEDTA加入量pM30lgKf = 16128 4影响突跃的主要因素 因为 K 受酸度影响，pH 越大，aY(H)越小，K 越大，突跃范围越大。反之则反。故滴定反应要严格控制酸度。1、条件稳定常数K 当金属离子浓度一定时，配合物的条件稳定常数越大，突跃范围越大。 但pH值太大，水解程度大，KMY反而越小，减小了滴定曲线的突跃。因而，并不是pH值越高越好。246810510152025mlEDTA加入量pM3010-4mol/L10-1mol/L

23、10-3mol/L10-2mol/L2、被滴定的金属离子的浓度的影响 Kf一定时，金属离子浓度越大，突跃范围越大。 5 配位滴定指示剂金属指示剂 配位滴定的指示剂是能与金属离子生成有色配合物来指示滴定终点,能指示溶液中金属离子浓度变化的显色剂称为金属离子指示剂或pM指示剂。一、 金属离子指示剂及其变色原理： 起始： M + In = MIn 甲色 乙色 显示终点： MIn + Y = MY + In 乙色 甲色 显示金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂In+MMIn 游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前Y + M MY MY无色或浅色MIn形成背景颜色终点Y + MIn MY + In MY无

24、色或浅色络合物颜色游离态颜色金属离子指示剂应具备的条件：（1）MIn与In应为不同的颜色，因金属指示剂多为有机弱酸，颜色随pH而变，须控制合适的pH范围。比如：鉻黑T当pH11.6时，呈橙色，均与鉻黑T金属配合物颜色相近，为使终点颜色变化明显，使用鉻黑T的pH811；（2）MIn的稳定性要适当，既不能太大，也不能太小。满足下式：（3） 显色反应灵敏、迅速，且具有良好的可逆性与选择性。（4） MIn 配合物应易溶于水，不能生成胶体或沉淀，否则会使变色不明显。即： ; MIn的稳定性太大滴定终点滞后，太小滴定终点提前。（5） 金属离子指示剂应比较稳定，便于储藏和使用。 金属指示剂大多是具有双键的化

25、合物, 易受日光、空气、氧化剂的作用而分解。 二、常见的金属指示剂 1、铬黑T（EBT）：NaH2In Na+ + H2 In- H2 In- = H+ + HIn2- = 2H+ + In3- 紫红色 蓝色 橙色 pH 12 滴定Mg2+时，pH = 10缓冲液 Mg2+ + HIn2- (蓝色)= H+ + MgIn-(酒红色) Mg2+ + HY3- = H+ + MgY2- （无色） MgIn- + HY3- = MgY2- + HIn2- (酒红色) (蓝色) 适宜酸度pH811 2、钙指示剂 ：简称NN，适宜酸度pH813 自身为蓝色，在pH1213时与Ca2+形成 红色配合物。

26、3、 二甲酚橙：简称XO，适宜酸度pH6。 自身为亮黄色，在pH56时与Pb2+ 、Zn2+ 、Cd2+等形成红色配合物。 4、磺基水杨酸 ：简称ssal，适宜酸度pH1.52.5，自身为无色，在此pH范围内与Fe3+形成紫红色配合物。无常用指示剂指示剂使用pH范围InMIn直接滴定M铬黑T (EBT) 8-11 蓝红Mg2+ ，Zn2+二甲酚橙 (XO)(6元酸) 6 黄红Bi3+， Pb2+磺基水杨酸(SSal) 2 无色紫红Fe3+钙指示剂 8-13蓝红Ca2+PAN(Cu-PAN) 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚2-12黄紫红Cu2+(Co2+ Ni2+)使用指示剂应注意的问题1、指示

27、剂的封闭:如果MIn比MY更稳定，终点时EDTA就不能从MIn中夺取金属离子而释放出指示剂，滴不出终点的现象。 可加入适当的掩蔽剂来消除。如用EBT作指示剂，pH=10，EDTA滴定Ca2+和Mg2+的总量，Al3+、Fe3+、Ni2+、Co2+对指示剂有封闭作用，可加入少量掩蔽剂三乙醇胺和KCN，可消除封闭作用。2、指示剂的僵化:配合物溶解度很小或稳定性较差，使EDTA与MIn之间的交换反应缓慢，滴定终点不明显或拖长。加入适当有机溶剂或加热，使溶解度增大而消除。3、指示剂的氧化变质:含双键，易氧化或水中不稳定而分解。常配成固体混合物。6 混合离子的分别滴定判据：满足上述条件，可在N存在下只滴

28、定M。(相对误差0.2pM)二、提高配位滴定选择性的方法若以M代表被测离子，N代表共存离子。判据条件一、判断共存离子对被测离子有无干扰简化 设cM=cN 简化判据Et0.5%pM0.3 6 混合离子的分别滴定可采用控制酸度的方法测出组分的含量。二、共存离子对被测离子无干扰控制酸度法测定的方法酸度控制的条件选择具体步骤对M、N，若lg = ? c) 若无干扰，然后求出测定的pH范围，指示剂， 并列出分析方案。a) 查表，按MY稳定性大小的顺序，找出最大的作为第一个测定对象。b) 依照判据先比较与第一个测定离子的 最邻近的离子有无干扰？具体步骤：d) 按上述方式从 由大到小逐个完成各组分的含量测定

29、。1、控制溶液酸度的方法进行分别滴定； 设c(Fe3+)=c(Al3+)0.01molL1如何控制溶液的酸度进行滴定？KFeY=1025.1, KAlY=1016.3lgc(Fe3+) KFeY 6，Fe3+能被滴定，由计算知其酸度范围：pH1.02.2；(怎么计算?)lgc(Al3+) KAlY 6，Al3+能被滴定，因为反应速度太慢，调节pH3，使Fe3+Fe(OH)3,加过量EDTA标准溶液煮沸，再调pH至56用PAN作指示剂，用Cu2+标准溶液滴定过量的EDTA，返滴定法测定Al3+的含量。例:( p119)a) 掩蔽和解蔽的作用1. 掩蔽剂+干扰离子 稳定配合物生成2. 掩蔽剂+干扰

30、离子 沉淀物生成4. 已掩蔽的待测离子+解蔽剂 待测离子b) 掩蔽方法1. 配合掩蔽法2. 沉淀掩蔽法3. 氧化还原掩蔽法改变干扰离子的价态3. 掩蔽剂+干扰离子生成EDTA滴定三、共存离子对被测离子有干扰掩蔽剂+干扰离子 稳定配合物生成3. 掩蔽和测定时的pH条件一致配合掩蔽法方法：1. 2. 直接测定上述矿样中Ca2+、Mg2+含量例：分析方案如下：使用条件：测Ca.Mg 总量(同实验)Fe3+ Al3+Ca2+ Mg2+三乙醇胺Fe3+-三乙醇胺Al3+-三乙醇胺Ca2+ Mg2+氨缓冲液EBT指示剂Fe3+-三乙醇胺Al3+-三乙醇胺Ca2+ Mg2+ -EBTEDTAV OFe3+-

31、三乙醇胺Al3+-三乙醇胺CaY MgY EBTnCa.Mg=(cV)EDTA名称pH范围被掩蔽离子备注KCN8Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+,Cd2+等NH4F46Al3+、TiIV、Sn4+、 WVI等NH4F比NaF好，加入后溶液pH变化不大10稀土等三乙醇胺(TEA)10Al3+、Sn4+、TiIV、Fe3+1112Fe3+、Al3+及少量Mn2+常用掩蔽剂：（表5-4）掩蔽剂+干扰离子 沉淀物生成1. 沉淀反应完全，沉淀溶解度小2. 希望形成色浅的晶型沉淀。3. 掩蔽剂和待测离子M不反应。具体方法沉淀掩蔽法例：使用条件：方法：含Ca2+、Mg2+混合液中Ca2+的含

32、量测定。Fe3+Al3+ Ca2+ Mg2+Fe3+Al3+ Ca2+ Mg(OH)2掩蔽Fe3+Al3+ CaY+NN Mg(OH)2掩蔽掩蔽pH=12NNEDTA名称被掩蔽离子待测定的离子pH范围指示剂NH4FMg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,TiIV,Al3+及稀土Zn2+、Cd2+、Mn2+(有还原剂)10铬黑TCu2+,Co2+,Ni2+10紫脲酸铵K2CrO4Ba2+Sr2+10Mg-EDTA铬黑TNa2S或铜试剂Bi3+,Cd2+,Cu2+,Pb2+等Mg2+、Ca2+10铬黑TH2SO4Pb2+Bi3+1二甲酚橙K4Fe(CN)6微量Zn2+Pb2+56二甲酚橙常用沉淀掩

33、蔽剂：（表5-5）注意：沉淀掩蔽法，不是较理想的掩蔽方法，因为存在着如下缺点： (1) 一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。 (2) 由于生成沉淀时，常有“共沉淀现象”，因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。(3) 沉淀有颜色，会影响终点的观察。 因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。氧化剂或还原剂+干扰离子 新价态离子生成Fe3+被还原后，可用控制酸度的方法测定Bi3+的含量。氧化还原掩蔽法方法：例：已知含Fe3+、Bi3+混合液中，Bi3+的含量测定。解蔽方法铜合金中Pb2+、Zn2+离子的含量测定例：将被掩蔽离子，再使用一种解蔽剂破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽

34、的离子重新释放出来。Cu2+、Zn2+、Pb2+Zn(CN)42-Cu(CN)32- Pb2+pH=10EDTAZn(CN)42-Cu(CN)32- Pb-EDTA甲醛Zn2+Cu(CN)32- Pb-EDTAKCN氨水 控制酸度分别滴定或掩蔽干扰离子都有困难时，只有进行分离。 例1：钴、镍混合液中测定Co2+，Ni2+须先进行离子交换分离。例2：磷矿石中含Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+，PO43-及F-等离子，其中F- 的干扰最严重，它能与Al3+ 生成稳定的配合物，在酸度小时又能与Ca2+生成CaF2沉淀，配合物滴定中，需先加酸，加热使HF挥发除去。3 预先分离 除EDTA外，可以

35、选择其他配位剂形成配合物，提高选择性。EDTA与Ca2+,Mg2+形成的配合物的稳定性相差不多，而EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）与Ca2+,Mg2+配合物的稳定性相差较大，故可以在Mg2+共存时，用于直接滴定 Ca2+。EDTP （乙二胺四乙丙酸）Cu2+的配合物较稳定，与Zn2+,Gd2+,Mg2+,Mn2+等离子的配合物稳定性就差得多。可在这些离子存在下用EDTP直接滴定Cu2+。4 用其他配位剂滴定请列出分析铁矿石中Fe、Al、Ca、Mg的分析方案。例：b) 拟定滴定时溶液的pH、指示剂a) 查表得出四种离子KMY 拟定pH依据pHminpHmax指示剂变色的pH控制酸度法测Fe3+

36、 Al3+ 掩蔽Fe3+ Al3+测Ca2+ Mg2+掩蔽Fe3+ Al3+沉淀 Mg2+ 测Ca2+ 铁矿石中铁、铝、钙、镁的测定分步滴定方法FeY 25.1AlY 16.3CaY 10.69MgY 8.69pHmin pHmax 适宜pH 指示剂1.18 1.83 1.21.8 ssal4 7.6 46 PAN(返滴定)7.8 12 NN9.8 10 EBT55 1.提高测定选择性的方法 (1) 控制溶液的酸度 例：在Fe3+ 和Al3+ 离子共存时，假设其浓度均为0.01mol/L， 滴定Fe3+ 最低pH：1.0，最高pH：2.2；（12.2) 滴定Al3+ 最低pH：4.0，最高pH

37、：6.0；（46) 实现共存离子的分步测定(或称连续测定)。在相同pH，当cM=cN时；lgKMY 5 可分步测定。三、分别滴定法总结（2）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定 a. 配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。 b. 氧化还原掩蔽法 例如: Fe3+干扰Zr4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。 c. 沉淀掩蔽法 例如:为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH12时， Mg2+与OH生成Mg(OH)2沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。 7 配位滴定方式和应用 EDTA标准溶液的配制与标定 配制：间接

38、法配制，用二钠盐Na2H2YH2O配制；浓度： 0.010.05mol/L。 水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度需要标定（贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。 标定： MgSO47H2O，络合滴定方式 Titration methods employing EDTA 采用不同滴定方式是扩大络合滴定应用范围的一条重要途径。 直接滴定(direct titration) 间接滴定(indirect titration) 返滴定(back titration) 置换滴定(substitution titration) 1. 直接滴定(direct titration) 直接滴定的条件： lg c(M) K 6； 反应速度快;有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；在控制的pH条件下， 金属离子不发生水解。直接滴定法优点：简单、方便、准确。例：水中硬度测定。 1升水中每10mg CaO为1d, 生活用水一般不超过25d 。用三乙醇胺掩蔽Fe3+,Al3+。 Na2S沉淀Cu2+；若分别测Ca2+,Mg2+,可在pH=12 沉淀Mg2+, 测Ca2+ (N,N)。测Ca2+,Mg2+总量pH=10 EBT为指示剂, 2. 间接滴定(i