配位滴定法课件

1、第6章 配位滴定法 Complexometry本章内容6-1 配位法概述（书中对应6.1，6.2，6.5）6-2 副反应系数及条件稳定常数（书中对应6.3）6-3 配位滴定曲线（书中对应6.6）6-4 金属指示剂（书中对应6.4）6-5 混合离子的选择性滴定（书中对应6.7）6-6 配位滴定的方式及应用（书中对应6.8）6-1 配位分析法概述（1）配位反应（又称络合反应）：指中心离子（或原子）与配位剂形成配合物的反应；中心离子（或原子）提供空轨道，配位剂供孤对电子，彼此间形成配位键。 中心离子配位剂配位原子：N、O、S等配位数配离子以路易斯理论来看配位反应亦是酸碱反应，因此彼此有很多相似之处，

2、配位反应可以看过酸碱离解反应的逆过程。配位反应的普遍性金属离子的水合物M(H2O)n叶绿素Mg的卟啉配合物血红素Fe的卟啉配合物显隐墨水CoCl2普鲁士蓝Fe4Fe(CN)63在分析化学中应用广泛，除滴定外也广泛用于显色、萃取、沉淀及掩蔽反应。6-1 配位分析法概述（2）配位反应中的配位剂无机配位剂（单基配位剂）：分子中仅含一个配原子，与中心离子形成一个配位键。与中心离子逐级配位（配位数n1），稳定性差，较少用于滴定分析，通常作为掩蔽剂、辅助络合剂和显色剂。有机配位剂（多基配位剂）：配位剂中含1个以上配原子，能够与中心离子形成多个配位键。形成的配合物配比低，稳定性高，广泛用作滴定剂和掩蔽剂。无

3、机配位剂与有机配位剂的比较配位比螯合环稳定常数1:40lg4=12.61:22lg2=19.61:13lgK=20.6无机配位剂（1）以Cu-NH3配合物为例：逐级配位（多种配合物形式共存）稳定性差（存在多级配位稳定常数K，但数值较小）配合物的逐级稳定常数Ki以Cu-NH3配合物为例Ki反映的是相邻配合物之间的关系配合物的累积稳定常数i以Cu-NH3配合物为例i 反映的是各级配合物与配体和中心离子的关系P347附录6无机配位剂（2）各级配合物的分布（以Cu-NH3配合物为例）铜氨络合物的分布系数（1）对于确定的配合物，仅与配体平衡浓度有关铜氨络合物的分布系数（2）02600.51lgK14.1

4、lgK23.5lgK32.9lgK42.1可类似多元弱酸碱来判断各配合物的优势分布区域4有机配位剂有机配位剂有多种类型，其中以含有-N(CH2COOH)2基团的氨酸配位剂在滴定分析中最为常用。乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二胺四丙酸2-羟乙基乙二 胺三乙酸环己二胺四乙酸6-1 配位分析法概述（4）乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid）EDTA的-pH分布图0 2 4 6 8 10 12 141.00.80.60.40.20.0Ca-EDTA螯合物的立体构型与金属离子发生配位的型体是Y4-，因此需要考虑溶液酸度的影响EDTA的特点EDTA几乎可以与所有M络合

5、，配位比大多是1:1MY大多带电荷，MY能溶于水M无色，MY无色；M有色，MY颜色加深MY的稳定性不同（可实现选择性滴定）实验室常用二钠盐的形式（亦表示为EDTA）（H4Y溶解度 0.02 g/100 mL水，Na2H2Y 11.1 g/100 mL水）各金属离子与EDTA的络合常数lgKlgKlgKlgKNa+ 1.7Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9ZrO2+ 29.9P349附录七EDTA标准

6、溶液的配制与标定直接配制：需基准试剂，用高纯水标定法：基准物质: Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O 等，应尽量选择与待测物质相近的条件。水质量的影响（应使用去离子水配制）Fe3+、Al3+等封闭指示剂，难以确定终点；Pb2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+等消耗滴定剂, 影响准确度贮存：塑料瓶（玻璃瓶可暂时放置）6-2 副反应系数及条件稳定常数（1）实际条件下的反应完成度常数6-2 副反应系数及条件稳定常数（2）副反应系数：各型体平衡浓度之和/游离型体的平衡浓度如果能求出副反应系数就可以求出条件稳定常数。EDTA的副反应系数Y（1）酸效应EDTA的酸效应仅与溶液pH值有关EDTA

7、的酸效应曲线0 2 4 6 8 10 122520151050P89表6-2EDTA的副反应系数Y（2）了解！金属离子的副反应系数M（1）当金属离子确定时，该值仅与溶液pH值有关0 2 4 6 8 10 12 140481216lgM(OH)pHlgM(OH)-pH曲线P349附录八金属离子的副反应系数M（2）该值需根据实际条件计算金属离子的副反应系数M（3）例：用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近， pH = 11.00，NH3=0.10 molL-1, 计算 lgZn。解：6-2 副反应系数及条件稳定常数（3）条件稳定常数仅Y有副反应：仅M有副反应：例：计算Zn标定Y时在pH4.0、8.

8、0和12.0时的 假设仅存在H+和OH-的影响 Zn + Y = ZnY解:pH=4.0时：pH=8.0时：pH=12.0时：lgK(ZnY)pH曲线0 2 4 6 8 10 12 pH1816141210864200 2 4 6 8 10 12 1418161412108642lgKMYlgK(MY)pH曲线要保证K足够大，反应体系的pH应控制在适当的范围（酸碱缓冲溶液）条件稳定常数的计算若L未知，则需由cL及L的摩尔分布系数求出该值！6-3 配位滴定曲线（1）例：0.02000 molL-1 EDTA滴定20.00 mL 0.2000molL-1 Zn2+ pH=9.0，c(NH3)=0.

9、2 molL-1, lgK(ZnY)=11.9仅适用在化学计量点附近6-3 配位滴定曲线（2）0 50 100 150 1210864206-3 配位滴定曲线（3）0 50 100 150 T%1086420c对滴定突跃的影响0 50 100 150 T%141062KMY对滴定突跃的影响与强碱/酸滴定弱酸/碱的情况类似6-3 配位滴定曲线（4）配位滴定可行性条件Et：允许的终点误差；pM=pMep-pMspKMY：条件稳定常数；csp(M)：终点时M的分析浓度与强碱/酸滴定弱酸/碱的情况类似配位滴定中pH的控制（1）最高允许酸度例如：KBiY =27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 K

10、ZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH 4.0 KMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH 9.7适用条件:csp=0.01molL-1pM = 0.2Et=0.1% M =1EDTA-M的酸效应曲线（林邦曲线）配位滴定中pH的控制（2）最低允许酸度：以不生成氢氧化物沉淀为限！（I=0.1）cM初始必须保证滴定反应开始前金属离子不能产生沉淀例：求EDTA滴定0.02 molL-1 Zn2+的pH范围。解：适宜pH范围: 4.0 7.2实际在pH10.0的氨性缓冲溶液中也可用Zn2+标定EDTA，why？lgK(ZnY)pH曲线4 6 8 10 12 pH1614121086lgKZnY加入

11、适当辅助配位剂如氨、酒石酸等可以抑制水解，提高金属离子滴定pH上限。辅助配位剂会降低lgK，使用时要适当选择并注意用量。6-4 金属指示剂（1）作用原理In + M MIn + M MY + InEDTAA色B色B色基本要求:A、B颜色不同（合适的pH）反应快，可逆性好稳定性适当，KMIn KMY EBT（铬黑T）MIn红色EBT的适用pH范围：7-116-4 金属指示剂（2）指示剂的变色点（自学！）M + In = MIn注意：(pM)t 即为滴定终点的(pM)ep，该值可查表获得。不同pH下EBT的(pMg)tpH5.06.07.08.09.010.011.012.0(pMg)t01.02

12、.43.44.45.46.36.9必须控制适当的pH值才能使终点误差在允许范围内。滴定终点时：化学计量点时：配位滴定中控制pH的目的保证稳定常数K足够大保证指示剂配位前后色差大控制适当的终点误差（Et与pH有关）为什么要用缓冲体系？6-4 金属指示剂（3）指示剂适用pHInMIn 直接滴定M铬黑T EBT7-10蓝红Mg2+、Zn2+二甲酚橙 XOKMY，会封闭指示剂，使得终点延后；如Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+等离子会封闭EBT，使用EBT指示剂时存在以上离子需掩蔽或分离。但KMin过小，会导致终点提前指示剂的僵化现象 MIn溶解度差，与Y置换慢，导致终点拖长，可

13、通过加热或加入有机试剂来解决，如PAN指示剂的氧化变质现象6-5 混合离子的选择性滴定EDTA等氨羧配位剂具有广泛的配位作用，实际的分析对象也常常比较复杂，含有多种元素，它们在滴定时往往相互干扰。因此，在混合离子中进行选择性的滴定是配位滴定中需要解决的重要问题。解决办法：控制酸度、使用掩蔽剂或改用其他氨羧配位剂。6-5-1 控制酸度选择性滴定（1）若溶液中含金属离子M和N且均与Y反应M=N时，K大的离子先与Y反应；若K相差足够大，共存离子不干扰测定；KMY=KNY，浓度大的离子先与Y反应；若浓度相差足够大，共存离子不干扰测定；能否选择性滴定，由稳定常数K和浓度c的决定控制酸度选择性滴定可行性判

14、定满足以上条件可无视共存离子，按单一离子处理（控制合适pH）控制酸度法若lgK（lgKMY-lgKNY）足够大，则干扰离子N的存在不影响M的滴定，只需按单一离子滴定时控制适当的pH范围即可。lgK要多大才可以呢？M + Y = MYY和KMY随pH的增加是如何变化的呢？干扰离子不影响测定时该式成立M、N共存时lgKMY与pH的关系存在临界pHc，当测定体系pH pHc后，Y、KMY为定值仅有MM、N共存控制酸度法pHpHc时：pHpHc时：KMY尚未达到最大值，一般不予考虑满足上述条件即可通过控制酸度实现分别测定。例：溶液中含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+，假定它们的初始浓度均为10-

15、2 molL-1，请问能否通过控制酸度来分别滴定Fe3+、Al3+？（假设浓度相同，Et0.3%）解：测定Fe3+6-5-2 使用掩蔽剂的选择性滴定当lgK+lgc4；CN-：pH10）不干扰待测离子：如pH10测定Ca2+、Mg2+时不能用F-掩蔽Al3+（CaF2 、MgF2 ）例：铜锌合金中镁含量的测定查表可知：lgKMgY=8.69、lgKCuY=18.80、lgKZnY=16.5 可在pH10的条件下，用KCN掩蔽Cu2+、Zn2+配位掩蔽法（3）掩蔽和解蔽配合使用沉淀掩蔽法强碱溶液具有一定缓冲能力，通常只需加入适量的NaOH溶液即可如果只有EBT指示剂，如何测定Ca2+？如何分别测

16、定钙、镁含量？氧化还原掩蔽法lgKBiY = 27.9；lgKFe()Y = 25.1；lgKFe()Y = 14.3Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+BiYFeY红 黄红 黄6-5-3 用其它氨羧配位合剂滴定lgKM-EDTAlgKM-EGTAMg8.75.2Ca10.711.0K2.05.8（EGTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸6-6 配位滴定的方式及应用（1）直接滴定法方便、准确例: 水硬度的测定lgKCaY=10.7，lgKCa-EBT=5.4；lgKMgY=8.7，lgKMg-EBT=7.0钙、镁总量的测定：pH=10.0的氨性缓冲溶液，EBT为指示剂。钙含量的测定：pH12

17、使Mg(OH)2，钙指示剂注意Fe3+、Al3+等离子的干扰6-6 配位滴定的方式及应用（2）返滴定法：被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂例：Al3+的测定（与EDTA反应较慢）黄红6-6 配位滴定的方式及应用（3）置换滴定法被测M与Y的络合物不稳定例1：Ag+的测定（lgKAgY=7.3）紫脲酸铵黄紫 例2：间接金属指示剂MgY-EBT + Ca2+ CaY + Mg-EBT + Ca2+CaY + MgY-EBT6-5 配位滴定的方式及应用（4）间接滴定法：例1：与EDTA不反应的非金属离子：PO43- 、SO42-例2：待测M与Y的络合物不稳定: K+、Na+配位滴定法的应用（1）药物分析（1）