石油化学：第4章石油化学组份分离及分析方法

1、 Petroleum Chemistry第4章 石油化学组分分离 及分析方法本章的主要内容为：色谱法在石油组成分析中的应用石油的元素含量测定法由物理性质关联化学组成的方法近代分析方法在石油组成分析中的应用 研究石油的化学组成是石油化学这门学科的一项重要任务，这为充分利用石油资源而对其进行合理加工提供了必不可少的依据。石油的烃类与非烃类组成数据就是通过各种物理或化学的分析方法而取得的 。 石油化学组分分离及分析方法第一节 精密蒸馏、分子蒸馏一、精密蒸馏 研究石油的化学组成时，如果要将石油分离成比实沸点蒸馏更窄的馏分时，就需要采用分离效率更高的精密分馏装置。 精密分馏装置的组成:回流头分馏柱接受器

2、蒸馏瓶加热电炉 精密分馏装置具有如下特点：高效的分馏柱填料，精密分馏柱一般采用填充柱，柱子的分馏效率取决于所用的填料的效率。要使填料达到较高的分离效率，填料应有较大的比表面积和较高空隙率，以保证填充柱具有足够大的气、液传质面积和较小的气、液流动阻力 。较高的回流比，在一定的范围内，回流比（其定义为单位时间内由分馏柱顶的冷凝器流回分馏柱内的流量对馏出量的比值）越大，分离效率越高。当全回流时，分馏柱的分离效率最高，但此时没有流出物。过高的回流比会使流出速度速度太低，因此通常的回流比为理论塔板数的2/3。近似于绝热的分馏柱，控制分馏柱外的温度，使之与柱内温度基本相同。因为最理想的分馏是在绝热的情况下

3、操作，过多的散热不仅会影响分离效率，还会因柱内的冷凝液太多不能顺利流回蒸馏瓶而导致液泛。二、分子蒸馏 对于石油中的高沸点重质组分，在一般的减压条件下，最多也就只能蒸出沸点小于530的馏分，如果继续提高蒸馏温度，油样可能会发生裂解。因此对于沸点更高的馏分就需采用分子蒸馏的方法。 分子蒸馏的基本原理： 气体分子以很高的速度作无规则运动，它们彼此不断地进行相互碰撞，气体分子在两次连续碰撞之间所行经的距离为自由程，由于气体分子的无规则运动，其自由程也是变化的，自由程的平均值叫平均自由程。 平均自由程 由于与单位体积内的分子数n成反比，而n又与压力P成正比，故与压力P成反比例，当压力越低时，分子在单位时

4、间内的碰撞次数越少，因而其平均自由程越大。 对于石油中的大分子，在很低的压力（如P=0.1Pa）下，其值可达10cm，在这样低的压力下加热油样，油样液相表面的分子会蒸发出来。如果在与液相表面距离小于其平均自由程的地方设置一温度较低的表面，则在液相表面逸出的分子会在这个冷凝面上冷凝。 由此可见，分子蒸馏时的温度并未达到在某压力下分离该化合物的沸点，而是由于液相表面分子的不断蒸发导致了复杂混合物的分离。 第二节 气相色谱法 色谱法是目前广泛应用分离和分析多组分的混合物一种比较有效的方法。 根据流动相的状态将色谱法分为 :气相色谱法（Gas Chromatography,简称GC）：流动相为气体。

5、液相色谱法（Liquid Chromatography,简称LC）：流动相为液体。 一、气相色谱的基本原理 利用试样中各组分在色谱柱中的流动相和固定相之间具有不同的分配系数来进行分离的。被分离的混合物在进样口气化后，由载气（流动相）携带进入色谱柱，由于载气的不断冲洗而向下游流动，吸附能力弱的组分流动的速度快，而吸附能力强的组分流动的速度慢。 经过一定的柱长，由于组分在柱子中反复的经过吸附和脱附，即使性质差别很小的组分也能得到较好的分离。这样试样中各组分便能按其吸附能力的强弱依次流出， 从而使各组分得以分离。 从进样到色谱峰流出极大值时的时间叫该组分的保留时间tR，在特定的固定相和实验条件下，每

6、一个组分都有一个特定的保留时间，这是色谱峰定性的依据。 要对混合物各组分进行定性和定量分析，它们的谱峰之间必须有足够大的距离，同时色谱峰必须很窄，才能保证组分完全分离。色谱峰之间的距离由物质在两相间的分配系数所决定，峰的宽窄由柱效率所决定，分离度RS是定量描述混合物中相邻两组分在色谱柱分离情况的主要指标。 式中tw为色谱峰底的宽度，显而易见RS越大，意味着两个组分分离得越好。 分离度RS的定义： 二、气相色谱仪气相色谱仪的组成：载气系统进样器色谱柱检测器数据处理系统 1、载气气相色谱的载气（流动相）一般有氢气、氮气、氦气或氩气，可以根据不同的分析对象进行选择。 为了保证分析的准确性，载气还需要

7、过滤、干燥、净化，脱除其中的水份、氧气以及硫化物。2、色谱柱 色谱柱是气相色谱的核心部分，分为：填充柱，柱内装有均匀涂布固定液的担体或吸附剂等填料，它是“实心”的，柱内径较大。开管柱，柱是“空心”的，其固定相是附着在管内壁上的，柱内径较小，通常称为毛细管柱。 气相色谱应用初期都是采用填充柱，1958年才出现毛细管柱，而它的普遍使用是在1979年出现弹性石英柱后。毛细管柱具有比填充柱更高的分离效率，主要是由于毛细管柱内没有固定的填料，气阻比填充柱小得多，因而可以采用较长的柱长、较小的柱内径和较高的气速。填充柱的柱内径通常为25毫米，柱长为0.53米，用玻璃或不锈钢作为柱材料，固定相为固定液均匀涂

8、渍在载体上。毛细管柱的柱内径为0.10.53毫米，柱长为10100米，用熔融的石英作柱材料，固定相为附着在管内壁的固定液。3、固定相 气相色谱所用的固定相大致分为三类： 固体固定相：用于气固色谱仪，吸附剂为固体，如硅胶、氧化铝、活性炭和分子筛等，经过改性制成的石墨化碳黑和碳分子筛等的表面结构比较均匀，其性能更佳。应用于永久性气体和低沸点气体混合物的组成分析。液体固定相：用于气液色谱仪，应用最为广泛，液体固定相是由惰性载体和涂在惰性载体表面上的固定液组成。载体：起支持固定液的作用，有比较大的比表面积和良好的热稳定性；对试样无吸附性和催化作用，具有一定的粒度和规则的形状（球形）；还应具有一定的机械

9、强度。一般分为硅藻土型和非硅藻土型。硅藻土型：硅藻土载体是由硅藻的硅质细胞壁组成的一类沉积物岩，质软而多孔，由天然硅藻土煅烧而成。非硅藻土型：非硅藻土型载体有玻璃珠和聚四氟乙烯等。固定液：应具有挥发性小、热稳定性高、化学稳定性好，对试样具有适当的溶解能力和较高的选择性，为高沸点的有机化合物，主要有聚甲基硅氧烷、聚乙二醇以及聚醚类 。 涂渍固定液时，需要将其溶解在适当的溶剂中，并使溶液附于载体上，然后将溶剂蒸发掉，在一定温度下通入载气老化，使其性能稳定。新型合成固定相：起着载体和固定液的双重作用。如由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成的高分子多孔微球。 4、检测器常用的检测器分为：热导检测器（Therma

10、l Conductivity Detector，简称TCD）氢火焰离子化检测器（Flame Ionization Detector，简称FID）电子俘获检测器（Electron capture detector，简称ECD ）热导检测器（TCD）：结构简单、稳定性好，对可挥发的有机物和无机物均可进行分析，其依据是被测组分与载气的导热系数不同。热导检测器使用导热系数较大的氢气或氦气作载气。其热导池是由参考池和测量池组成，其中各装有一个热敏电阻，并将其作为电桥的两个臂。热导检测器原理图 由于载气与样品组分的导热系数不同，从热敏电阻上带走的热量不同，这样热敏电阻的温度发生变化，从而导致电阻值也随之变

11、化，破坏了电桥的平衡而有信号输出，其响应值与流出组分的浓度成线性关系。热导检测器原理图 氢火焰离子化检测器原理图 氢火焰检测器（FID）适合于可挥发的有机物的分析，检测灵敏度高于热导检测器。氢气（燃气）与载气（氮气）混合通过喷嘴，再与空气（助燃气）混合后点火，即能燃烧成氢火焰，当有机物进入火焰时发生离子化反应形成许多正离子。正离子在电场中形成离子流，再经过电阻变成电压信号，放大后在记录仪上显示出来。电子捕获检测器: 对含卤素、硫、氮、磷等具有电负性物质的检测具有极高的灵敏度。作为负极的63Ni或氚放射出射线使载气（氮气或氩气）电离而形成恒定的电流，而带有含电负性元素的样品则会俘获部分电子，从而

12、导致电流有所下降，在一定范围内这种变化与所测定组分的浓度呈线性关系。 三、气相色谱法在石油分析中的应用1、气体分析 （1）永久性气体和低分子烃类固定相：分子筛、活性炭、聚苯乙烯型有机填料等。最常用的是5A型或13X型分子筛，但是由于分子筛能吸附CO2和水分，吸附到一定程度后失去活性，有机高聚物可以分离水、空气和各种低分子烃类。碳分子筛是一种新的固定相。分析对象：H2、O2、N2、CO、CH4、H2O、CO2 。（2）烃类气体组成分析 天然气中的C1C4的烃类组成分析可用非极性的异十三烷色谱柱进行。天然气的全组成分析则需要采用联合两台色谱仪，一台装有5A型分子筛、邻苯二甲酸二甲酯两根色谱柱，用热

13、导检测器检测，另一台装有OV-101色谱柱，用火焰离子化检测器检测。裂化气中的乙烷和乙烯、1-丁烯和异丁烯、顺丁烯和丁二烯都是较难用一般色谱柱分离的物质对，但是对于裂解气中的全部C1C5烃类组成可采用化学键合固定相，联合采用Al2O3填充毛细管柱、5A分子筛柱及碳分子筛柱可快速进行分析。 2、石油轻馏分的分析 石油中沸点低于200的轻馏分中所含有的烃类数目多达数百个，而且裂解汽油的组成更加复杂，分析的难度就更大，因此要分离并鉴定出汽油馏分中的这些化合物必须采用高效色谱柱。 色谱柱：毛细管色谱柱，早期使用异十三烷为固定液，但易流失，柱寿命短。近年来多采用OV-101高沸点硅油作为固定液。分析方法

14、：程序升温的方法分析对象：汽油馏分中的一百多种单体烃的含量。 （1）汽油馏分的单体烃组成分析 （2）芳烃含量的分析 由于芳烃具有极性，因此用极性很强的OV-275等固定液可将样品中的非芳烃组分先分离出，各个芳烃组成也可以得到较好的分离。如工业二甲苯组成的分析，就采用有机皂土和邻苯二甲酸二壬酯混合固定液，从其中分离出各个异构体。（3）烷烃和环烷烃的分析 13X型分子筛具有分离烷烃与环烷烃的特殊效能，目前大多采用它来作固定相来测定汽油馏分中各个碳数的烷烃和环烷烃含量，但是需要先将汽油中的芳烃脱除出来，烯烃含量则可以用两次进样的差值求得。 （4）裂化汽油的族组成分析 用N,N-甲酰胺作为固定液，可测

15、定裂化汽油中的芳烃、饱和烃和烯烃的含量。 （5）汽油馏分中的含硫及含氮化合物的分析 采用高效色谱柱，可排除烃类的影响 ，可以分析汽油馏分中含硫与含氮化合物的含量。3、石油中间馏分及重馏分的分析 随着石油馏分沸程的增加，其组成也相应复杂化，即使采用高效色谱柱，也难以做到各单体化合物的有效分离。可以通过两种途径来解决：一是采用高效色谱柱，将其中分离较好的组分进行定量；二是先分离，再进行色谱分析。 （1）正构烷烃的分析 首先采用5A分子筛或尿素络和方法将石油馏分中的正构烷烃分离出来，然后用气相色谱仪分析不同碳数的正构烷烃的含量。高效色谱柱的发展，可以直接分析500石油馏分中的正构烷烃含量，如采用OV

16、-101毛细色谱柱可以分析VGO中正构烷烃的含量。（2）生物标志物的分析 生物标志物类异戊二烯烷烃的色谱分析与正构烷烃的分析基本类似。 4、气相色谱在石油标准测定方法中的应用 用气相色谱可关联油品的馏分组成，即模拟蒸馏 。采用以甲基硅酮为固定液的色谱柱，在程序升温过程过程中油样中的烃类按沸点的顺序分离。可以得到轻质油品的恩氏蒸馏曲线或原油的538的实沸点蒸馏曲线。5、裂解色谱 用裂解器作为进样器，将一些高分子材料或其它难挥发的样品，在裂解器中在严格控制的操作条件下加热裂解成易挥发的低分子化合物，再随载气进入色谱仪进行分离和鉴定。 第三节 液相色谱法 以液体为流动相的色谱统称为液相色谱。与气相色

17、谱不同的是样品是在溶解状态下进行分离的 ，而不需要气化，因而能对挥发性较低和热稳定性差的样品进行分析。在液相色谱法中，不仅可以选择各种各样的固定相，也可以选择所需要的流动相，以取得更好地分离效率。 根据分离原理，液相色谱法可分为：液固吸附色谱分配与键合相色谱离子交换色谱凝胶渗透色谱高效液相色谱超临界流体色谱一、液固吸附色谱1、基本原理 根据样品分子与吸附剂表面和流动相液体之间相互作用力不同，样品分子中在吸附剂上吸附能力弱的组分先流出色谱柱，而吸附能力强的组分后流出色谱柱，这样可将样品分子按吸附能力的强弱进行分离。 极性大小的顺序为：饱和烃烯烃芳香烃有机卤化物硫化物醚硝基化合物酯醛酮醇胺砜亚砜酰

18、胺0, %CA=430V+3660/MV0, %CA=410X+3660/MX0, %CR=820W-3S+10000/MW0, %CR=775Y-3S+11500/MY0, RA=0.44+0.055MVV0, RA=0.41+0.055MXX0, RT=1.33+0.146M(W-0.005S)W0, RT=1.55+0.146M(Y-0.005S)Y200 ，不含有不饱和烃；RT4，RA2或CR75%；S2%，N0.5%，O0.5%。三、用密度法测定重油的结构族组成 烃类的密度与其结构之间有密切的关系，这个关系可用平均分子中每个碳原子所占的摩尔体积（Mc/d）来表征，其中Mc表示以每个碳

19、原子计的平均相对分子质量，即平均相对分子质量M除以每个平均分子中的碳原子数。 表4-5-4 不同结构烃分子中每个碳原子所占的摩尔体积烃类MMcMc/d己烷0.659486.1714.3621.78环己烷0.778584.1614.0318.02苯0.878978.1113.0214.81芳香烃结构最紧凑，Mc/d最小，烷烃的Mc/d最大。 由密度、相对分子质量、C与H含量计算芳碳率fA的经验公式如下: 假定环系为渺位缩合，且环烷环都是六员环并与芳香环并合，根据芳香度、平均相对分子质量、元素组成来计算其它的结构参数。 在密度法中还常用缩合指数CI来表示分子中环结构的状况： 当直接取得试样的密度有

20、困难时，也可以从用如下经验关联式来计算其近似值： 此外还可以利用H/C原子比的数据，采用下面的经验关联式来计算芳香碳率fA的近似值： fA=1.1320.560(H/C)第六节 近代物理分析方法 一、红外吸收光谱 1、概述 红外光是指处于可见光和微波之间的电磁波，波长从0.78 m到1000m的区域。红外光可分三个区域：近红外区：=0.782.5m（波数128204000cm-1） 中红外区：=2.525m（波数4000400cm-1）远红外区：=25100m（波数40010cm-1） 对于有机物而言，中红外区具有实用价值。当用红外光照射物质时，物质吸收了其中特定波长的光，引起物质分子振动-转

21、动能级的跃迁，通过记录不同波长处的吸光度的变化曲线，称为该物质的红外吸收光谱（Infra red absorption spectrum ,简称IR）。 红外光谱的横坐标用波长或波数（即波长的倒数）表示，纵坐标用透射率T或吸光度A来表示，透射率与吸光度的关系式如下：A=lg(1/T）分子振动类型：伸展振动：对称伸展与反对称伸展振动弯曲振动：面内变形和面外变形振动面内变形振动：剪式振动和面内摇摆面外变形振动：扭曲振动和面外摇摆振动红外光谱仪：色散型红外分光光度计干涉分光傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infra-red spectrometer，简称FT-IR）激光红外

22、光谱仪中红外光谱区的特征吸收谱带 ：特征官能团区(40001333cm-1)指纹区(1333667cm-1) 特征官能团区，分为三个波段： 40002500cm-1区，这个区域的吸收带表征了含氢原子官能团的伸展振动吸收：-OH 37003200cm-1-COOH 31002500cm-1-NH 35003300cm-1-C=C-H、Ar-H 31003000cm-1-CH3、-CH2 29502850cm-1 25002000cm-1区，这个区域吸收带表征含有三键的化合物（如-CC-、 -CN）和含X-H（如S-H、Si-H、P-H）化合物存在。20001333cm-1区，这个区域吸收带表征含

23、有双键的化合物伸展振动吸收 ，如酸酐、酰卤、酯、醛、酮、羧酸、酰胺中的-C=O以及烯烃、芳环的-C=C-以及氮杂环的-C=N-伸展振动吸收峰，N-H键的变形振动吸收。 指纹区，可分为两个波段： 1330900cm-1区 ，包括C-O、C-N、C-F、C-P、C-Si、P-O、Si-O等伸展振动吸收，C=S、S=O、P=O的伸展振动吸收，C(CH3)2、CHR=CH2、CHR=CHR骨架或变形振动吸收。胜利原油减压渣油的中红外光谱图 900667cm-1区，这一区域的吸收带是苯环取代位置吸收、双键取代程度和构型以及(CH2)n(n4)的弯曲振动吸收。 2、红外吸收光谱在石油分析中的应用 （1）测

24、定减压馏分的结构族组成 用基线法测定试样在1610cm-1和720cm-1处的吸光度，根据朗伯比尔定律求出相应的最大吸收系数 和 （2）测定加氢后的-烯烃合成油的CH3/CH2 测定试样在690800cm-1区间的峰面积S690-800和1380cm-1处的吸光度A1380 。m用C8C16的正构烷烃标样求得。 （3）测定油样的相对链长CH2/CH3 测定油样在1460cm-1和1380cm-1处的吸光度A1460和A1380，根据下式计算油样的相对链长。 （4）估算油样的芳香度fA 测定油样在1600cm-1、1460cm-1、1380cm-1处的吸光度A1600、A1460、A1380，根

25、据下式来估算fA 。二、核磁共振波谱法 1、概述 核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR）现象是1946年美国斯坦福大学的F. Bloch教授和哈佛大学的E. M. Purcell教授共同发现的，1949年虞福春等又进一步发现了对核磁共振应用具有决定意义的化学位移现象。 此后此项技术日益成为研究有机化合物结构的重要手段。核磁共振能够提供分子中不同类型的原子的相对数目以及这些不同类型原子所处的化学环境的信息。Brown 和Ladner以及Williams在上世纪50年代末期首先将核磁共振应用于石油和煤焦油的结构分析。 核磁共振波谱是由于核自旋能级发生跃迁而产生

26、的。当无外界磁场存在时，原子核的能级是简并的，只有当强磁场存在时，才发生核能级的裂分。当吸收的辐射能量与核能级差相等时，辐射能量被吸收而发生核能级的跃迁，这就是核磁共振现象。 核磁共振现象与原子核的自旋量子数有关，自旋量子数I不等于零的原子核均有核磁共振信号，而I等于零的原子核由于没有磁距，因而不会有核磁共振现象。 目前应用较多的是核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13C-NMR)。核磁共振仪主要由：磁铁，其功能是产生一个恒定的磁场，磁场强度越高，仪器的灵敏度也越高。探头，放置在磁铁之间，用来检测核磁共振信号。谱仪，由射频发生器和信号放大显示装置构成，一种是连续改变频率或磁场的扫描方式，另一

27、种是脉冲傅里叶变换方式。 在恒定的磁场中，同种原子核的共振频率并不一定是定值，而是随化学环境的不同存在微小的差别，即所谓的化学位移，正是由于这个化学位移传递了分子结构的信息，才使核磁共振波谱技术成为一种重要的分析手段。 由于化学位移的绝对值很小，一般采用以某一化合物（通常是四甲基硅烷TMS或六甲基二硅醚HMDS）的峰为基准进行比较，其变化的相对值用ppm来表示。 核磁共振波谱图的横坐标为化学位移 (ppm)，纵坐标为共振吸收峰强度，峰面积与试样中这类核的数目成正比，这样就可以得到试样中各种化学位移不同的此类核的相对含量。2、核磁共振法在石油分析中的应用 NMR对于重油的结构分析具有其独特的优越

28、性，目前已成为研究石油尤其是重质油的化学结构必不可少的手段。 （1） 1H-NMR测定石油样品中烯烃的含量 根据烯烃中各类氢的化学位移及其峰面积求得各类烯烃和总烯烃的含量 。（2） 1H-NMR测定石油烃的支化度 此法适用于测定石油烃的支化度BI，在样品的NMR谱图上，将化学位移在0.51.0ppm之间归属为甲基中氢的贡献，1.03.5ppm之间为亚甲基和次亚甲基中氢的贡献 ，根据这两段的峰面积，用下式计算支化度。（3） 1H-NMR测定重油的芳香度 根据不同化学环境的氢的归属，可以从NMR谱图得到HA、H、H、H四类氢的分率，并结合油样的H 、C元素组成，由下式计算油样的芳香度fA 。（4）

29、13C-NMR测定渣油及其组分的芳香度 在13CNMR谱图上，饱和碳与芳香碳的化学位移相差很大，因此可以根据饱和碳的峰面积AS与芳香碳的峰面积AA直接求得试样的芳香度fA 。三、质谱法 样品分子在质谱仪中通过离子化的方法变成一系列带电荷的离子，再通过分离器把离子按其质荷比（质量与电荷之比）进行分离，通过检测器把这些离子的相对丰度进行检测和记录，即为该样品的质谱图。根据解析的质谱图 ，可以得到样品的相对分子质量、组成结构信息。1、质谱法在石油分析中的应用（1）石油烃的组成分析 汽油馏分的组成分析利用质谱法可以得出汽油馏分中的链烷烃、一环环烷烃、二环环烷烃、烷基苯的重量百分含量。 中间馏分的组成分析 对煤柴油馏分用质谱法进行组成分析，可得到其中的链烷烃、单环环烷烃、双环环烷烃、三环环烷烃、烷基苯、二环芳烃、三环芳烃以及各种环烷-芳香混合烃的组成 。减压馏