分析化学教学课件：第六章氧化还原滴定法一

1、分析化学第6章 氧化还原滴定法1第六章 氧化还原滴定法第一节 氧化还原滴定的基本原理第二节 碘量法第三节 高锰酸钾法第四节 亚硝酸钠法第五节 其他氧化还原滴定法第1页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法2氧化还原滴定法(oxidation-reduction titration)：是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。氧化还原反应的特点：基于电子转移的反应。1. 反应机制比较复杂，反应往往分步进行，需要一定时间才能完成。2. 经常伴随各种副反应发生，或因条件不同而生成不同的产物。3. 许多氧化还原反应的速度很慢，对滴定分析不利，甚至不能用于滴定分析。第2页，共38页。分析化学第6章 氧化

2、还原滴定法3氧化还原滴定法的要求：符合容量分析的要求。1. 反应具有确定的化学计量关系；2. 反应一定要达到实际完全；3. 反应速度要够快；4. 没有副反应；5. 有适当的方法确定滴定终点。要严格控制实验条件，以保证反应按确定的计量关系定量、快速地进行。第3页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法4分类：习惯上按氧化还原滴定剂的名称分为碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法、溴量法等。应用：氧化还原滴定法不仅能直接测定本身具有氧化还原性质的物质，也能间接地测定本身无氧化还原性质、但能与某种氧化剂或还原剂发生有计量关系化学反应的物质；不仅能测定无机物，也能测定有机物。氧化还原滴定法是滴定

3、分析中应用广泛的一类分析方法。第4页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法5一、条件电位及其影响因素（一）条件电位1. 氧化还原反应：氧化还原反应由相关的半反应组成：每个半反应各自的氧化态和还原态组成相应的氧化还原电对（简称电对），如Ox1/Red1和Ox2/Red2。第一节 氧化还原滴定法的基本原理第5页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法62. 氧化还原反应的性质：物质的氧化还原性质用它的相关电对的电极电位（简称电位）表征，相应电对的电极电位是说明该物质氧化还原性质最重要的电化学参数。电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力就越强；电对的电极电位越低，其还原态的还原能力就越强。电极

4、电位高的电对的氧化态可以氧化电极电位比它低的电对的还原态。氧化还原反应自发进行的方向：高电位电对的氧化态物质氧化低电位电对的还原态物质。氧化还原反应进行的完全程度取决于相关物质电对的电极电位差。第6页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法73. 氧化还原电对分类：可逆氧化还原电对在氧化还原反应的任一瞬间，都能迅速建立由电对半反应所示的氧化还原平衡，其实际电位与按Nernst方程式计算所得电位相符，或相差甚小。如：Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+、Cu2+/Cu+、I2/I-等。不可逆氧化还原电对在氧化还原反应的任一瞬间，不能建立由电对半反应所示的氧化还原平衡，其实际电位与按Nerns

5、t方程式计算所得电位相差颇大（100200mV以上）。如：第7页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法84. Nernst方程式:对于一个电对的半电池反应可表示为：其电极电位与电对氧化态、还原态活度之间的关系遵循Nernst方程式，表示为： 为标准电极电位。aOx为氧化态活度，aRed为还原态活度。第8页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法925时，相关离子活度均为1mol/L（或其比值为1），气体压力为1.103105 Pa时，测出的相对于标准氢电极（其标准电极电位规定为零）的电极电位。式中R为气体常数：8.314J/Kmol；T为绝对温度K，等于：273+t ；F为法拉第常数：9

6、6487c/mol；n为氧化还原反应中转移的电子数；a为活度。带入以上常数，可得第9页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法10对于金属金属离子电对，规定纯金属、纯固体的活度为1，溶剂的活度为常数，它们的影响已经包含在标准电极电位中，故不再列入Nernst方程式中。如Ag-AgCl电对：若半电池反应中还有其他组分参加，这些组分活度也要包括到Nernst方程式中，例如第10页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法115. 条件电极电位：（1）通常只知道电对氧化态、还原态的浓度，用浓度代替活度计算将导致误差，因此，必须引入相应的活度系数Ox、Red。活度与浓度的关系为：（2）大多数溶液分析

7、体系中，电对的氧化态和还原态常参与酸碱离解、生成难溶沉淀和生成配合物等副反应，因此其平衡浓度很难测定，而它们的分析浓度很容易知道。平衡浓度与分析浓度的关系为：为副反应系数。 第11页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法12因此，可得第12页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法13 称为电对Ox/Red的条件电位，它是在一定条件下，电对氧化态、还原态分析浓度均为1mol/L（或其比值为1）时的实际电位，当条件一定时为常数。即条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的实际电极电位，反映了离子强度和各种副反应的影响。其数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生副反应物质的组成和浓度

8、有关。第13页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法14在分析化学中，用条件电位比用标准电位更有实际意义，但是迄今为止还有许多体系的条件电位还未能测出。当缺少某条件下的条件电位值时，通常用相近条件的条件电位值代替；对于没有条件电位的电对，用它的标准电位来近似计算。例如，Ce4+/Ce3+电对的 ，其条件电位在不同的无机酸介质中有不同的数值。第14页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法15（二） 影响条件电位的因素1.盐效应：溶液中电解质浓度对条件电位的影响作用称为盐效应。主要影响氧化态和还原态的活度系数。当仅考虑盐效应时，条件电极电位为：在氧化还原滴定中，溶液的离子强度常较大，氧化态

9、和还原态的价态也较高，活度系数受离子强度的影响较大，这样就会影响电位值。例如， 电对的标准电位为0.355V，在不同离子强度下的条件电位值为：第15页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法16由上表可见，仅在极稀的溶液中，条件电位和标准电位才接近，而在离子强度较大时，两者相差也加大，这时采用Nernst方程式计算，引用标准电极电位，用浓度代替活度，其结果同实际情况相比就会有很大出入。由于离子活度系数精确值不宜得到，并且其他各种副反应对电对的影响远远大于离子强度的影响，因此计算时往往忽略盐效应的影响。第16页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法17此时，上两式为忽略了盐效应得到的电极电

10、位和条件电位的近似表达式。第17页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法182.生成沉淀若氧化态或还原态生成沉淀，其浓度比会发生变化，就会改变电位值。氧化态生成沉淀使电位降低，还原态生成沉淀使电位增高。例如，间接碘量法测定Cu2+基于如下反应：相关电对为：单纯从标准电极电位考虑，反应不能进行，但由于CuI沉淀的生成，反应实际上进行得很完全。第18页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法19例，计算Cu2+/Cu+电对在I-存在时的条件电位值。已知：解：在I-存在时，Cu+以CuI形式沉淀。第19页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法20在I-存在下， Cu2+/Cu+电对的电位增

11、高， Cu2+氧化性增强，能定量氧化I-，这就是间接碘量法测定Cu2+的依据。第20页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法213.生成配合物在氧化还原滴定中，为了消除干扰离子，常加入可与干扰离子生成稳定配合物的辅助配位体，以消除干扰离子的影响。在溶液中发生配位反应很普遍。若氧化还原电对中的氧化态或还原态金属离子与溶液中各种具有配位能力的阴离子发生配位反应，也会影响条件电位。若生成的氧化态配合物比生成的还原态配合物稳定性高，条件电位降低；反之，条件电位增高。例如，用间接碘量法测定Cu2+，如有Fe3+存在就会影响Cu2+的测定，若加入NaF，就可以消除Fe3+的干扰。第21页，共38页。分

12、析化学第6章 氧化还原滴定法22原因：在没有其它副反应发生的情况下，Fe3+可以将溶液中的I-氧化成I2：如果向溶液中加入能与Fe3+生成稳定配合物的F-(1mol/L)，此时Fe3+/Fe2+电对的条件电位：第22页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法23Fe2+不与F-生成稳定的配合物，此时，Fe3+不能将I-氧化成I2，从而消除Fe3+对Cu2+测定的干扰。介质（浓度）HClO41mol/LHCl1mol/LH2SO41mol/LH3PO41mol/LHF1mol/L0.7670.700.680.440.32不同介质中Fe3+/Fe2+电对的条件电位第23页，共38页。分析化学第6

13、章 氧化还原滴定法244.酸效应：条件电位的酸效应表现在两个方面：电对的氧化态或（和）还原态参与酸碱离解平衡。溶液酸度的改变将改变它们的酸效应系数，间接引起条件电位的变化。电对的半电池反应中有H+或OH-参加，在Nernst方程式中将包括H+和OH-项，若酸度改变将会影响电位值。含氧酸作氧化剂就属于这种情况。例如，H3AsO4和HAsO2电对与I2/2I-电对的反应。H3AsO4和HAsO2电对的半电池反应为第24页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法25则第25页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法26当H+5mol/L时，当H+10-8mol/L时，I2/2I-电对的条件电位基

14、本不受H+影响，因此在强酸溶液中反应为此时可用间接碘量法测定H3AsO4。在pH8的弱碱性溶液中反应为此时，可用As2O3标定I2标准溶液。第26页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法27第27页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法28（一）氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度，可由反应的条件平衡常数K大小来判断， K值越大，反应进行得越完全。反应电对及其电极电位分别为二、氧化还原反应的进行程度和速度第28页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法29反应平衡时， ，即两边同时乘以n1n2，整理得即第29页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法30上式表明，两个电对条

15、件电位差越大，反应过程中得失电子数越多，条件平衡常数K值就越大，反应向右进行就越完全。平衡常数究竟多大时可视为反应完全？滴定分析一般要求：允许误差为0.1，终点时反应产物的浓度应大于或等于反应物原始浓度的99.9%，即反应剩余物质的浓度应小于或等于反应生成物质的0.1%以下，即第30页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法31可得即氧化还原滴定的基本要求为：第31页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法32当n1=n2=1时，氧化还原反应应满足的条件为：当n1=2，n2=1时，氧化还原反应应满足的条件为：一般来说，不论什么类型的氧化还原反应, 只要大于0.30.4V，均能满足滴定分析的

16、要求。第32页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法33例，判断在1mol/L H2SO4溶液中，用Ce4+溶液滴定Fe2+溶液，反应能否进行完全？已知：解：滴定反应为：n1=n2=1，则化学计量点时， ，则第33页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法34反应的平衡常数K的大小，只能说明反应进行的程度，不能说明反应进行的速度的大小。如：K2Cr2O7与KI的反应，其平衡常数K在1080以上，但由于该反应分步进行，速度相当慢，需放置一段时间才能反应完全。所以，在讨论氧化还原滴定时，除要考虑反应进行的方向、次序、程度外，还要考虑反应进行的速度及其影响因素，因为反应迅速，是滴定分析对滴定反

17、应要求的重要条件之一。影响因素主要有：（二） 氧化还原反应的速度第34页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法351. 氧化剂和还原剂的性质不同的氧化剂和还原剂，反应速率可以相差很大，这与它们的电子层结构，以及反应机理因素有关。2. 反应物的浓度反应速度与反应物浓度的乘积成正比。虽然当反应机理比较复杂时，不能简单地按总的氧化还原反应方程式来判断氧化还原反应的反应物浓度对反应速度的影响程度，但一般来说，提高反应物的浓度，都能提高反应速度。例如，K2Cr2O7在酸性介质中氧化I-的反应为：增大I-和H+浓度，均使反应速度加快。但考虑到酸度太高时，空气中O2氧化I-的速度也会加快，故一般控制H+

18、浓度在0.20.4mol/L。第35页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法363. 溶液的温度升高温度可以增加反应物之间的碰撞概率，增加活化分子或离子的数目，使反应速度提高。实践证明，一般温度每提高10，反应速度可提高23倍。注意：并非用提高温度的办法来提高反应速度在任何情况下都有利。例如， K2Cr2O7与KI的反应，若用提高反应温度的办法来提高反应速度，反而会使反应生成的I2挥发，损失增大，I-也易被空气O2氧化。某些还原性物质如Fe2+、Sn2+等，也会因加热而更易被空气中的O2氧化。第36页，共38页。分析化学第6章 氧化还原滴定法374. 催化剂的作用催化剂是为了改变反应速度而加入的一种物质。分为正催化剂和负催化剂两种。正催化剂提高反应速度；负催化剂降低反应速度，因此又称“阻化剂”。一般所称的催化剂，通常是正催化剂。催化剂的催化作用是非常复杂的过程，它可能是产生了一些不稳定的中间价态的离子、游离基或活泼的中间配合物，从而改变了氧化还原反应的历程；或者降低了原来反应所需的活化能，使反应速度改变。但催