高等有机化学课程教学课件全册教学课件汇总2

1、授课人：XX XX 高等有机化学XX学院 XX 专业【全套课件】第一章 取代基效应 (Substituent Effects) ( )一. 诱导效应 结构特征 传递方式 传递强度 相对强度 取代基效应电子效应 、场效应 、空间效应 二. 共轭体系1. 共轭体系与共轭效应2.结构特征 3. 传递方式4. 相对强度 三. 超共轭效应- 超共轭体系- p 超共轭体系四. 场效应五. 空间效应 ( ) 1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B张力，角张力第一章 取代基效应 (Substituent Effects)反应的本质： 旧键的断裂，

2、新键的生成共价键的极性取决于取代基的效应CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响取代基效应电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）(， )( -, p-)(- ,- p)空间传递物理的相互作用电子效应 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。一. 诱导效应 (Inductive effect) 取代基的影响沿着分子链传递，致使分子中电子云密度按取代基相对于氢的电负性所决

3、定的方向而偏移的效应结构特征： 单、双、叁键传递方式：、键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度：中心原子电负性 (Electronegativeties)取代基酸性规则：1. 同周期的原子（ I ）：2. 同族的原子（ I ） ： F Cl Br I电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强4. 带正电荷的取代基的 I 强带负电荷的取代基的 + I 强二. 共轭效应 (Conjugation)1. 共轭体系与共轭效应 - 共轭C1C2C3C4p - 共轭C3C2C1CH3HH+H共轭效应：取代基效应共轭体系传递特点： 分

4、子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变共轭效应不受传递距离的影响结构特征：单、重键交替共轭体系中所有原子共平面苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的电子形成 p- 共轭。结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。传递方式： 键相对强度：Y为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C),X为供电子基团时供电子共轭效应 (+C). 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 和主量子数的大小。电负性越大，C越强。-共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，C 增强：相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：p - 共轭体系：+C:电负性越大的电子，+C 效应越小同

5、族元素：+C:主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.静态时：（分子没有参加反应）I +C动态时：（分子处于反应中+C I三. 超共轭效应 (Hyperconjugation)当CH键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，H原子的活性增加。 羰基化合物的C 原子的H原子在取代反应中是活泼的 CH键上的电子发生离域，形成共轭。电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3C2之间，使H原子容易作为质子离去这种共轭强度远远弱于-p- 共轭。超共轭效应的作用：CCCHHH

6、HHH使分子的偶极距增加：使正碳离子稳定性增加： 在叔碳正离子中CH键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。四. 场效应 (Field effect) 当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应 场效应。邻氯代苯丙炔酸：pKa: 场效应是依赖分子的几何构型的。五. 空间效应 (Steric effect) 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用 空间效应 （位阻效应）。空间效应的作用：1. 化合物（构象）的稳定性2. 化合物的酸碱性pKa1 pKa22. 化合物的酸碱性pKa1 pKa2

7、当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在平面，羧基的 C效应消失。3. 对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：SN2 反应乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大张力对反应活性的影响当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：R3N R2NH RNH2 NH3当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：R3N R2NH RNH2 141.4 127.4 91.7 键的解离能/ kJmol-1 297 368 431 109 107 3.510-312 酸碱强度化合物 NH3 H2O HF 0.9 1.4 HClO3 HClO2 HClO3.酸根

8、X-的稳定性酸根X-越稳定,它结合H+重新生成共扼酸HX的趋势越小,因而酸的强度就越大 HnX(g) =H+ (g)+ Hn-1X (g) HnX(g) D H(g) + Hn-1X (g) H Ip -EA H+ (g)+ Hn-1X (g) H = D + Ip +(-EA) 其中D键能，X原子半径越小，键长越短， D越大。 EA 电子亲合能，X的电负性越大， EA越大半径减少，D增大；电负性增大； EA增大， EA为主 CH4 NH3 H2O HF 半径增大，D减少 SiH4 PH3 H2S HCl 电负性减少， EA减少 GeH4 AsH3 H2Se HBr D为主 H2Te HI H

9、减少，酸性增大2.2 .气态二元氢化物2.3 质子酸在水溶液中的酸性HnX(g) =H+ (aq)+ Hn-1X (aq) H HnX(g) D H(g) + Hn-1X (g) H Ip -EAH+ (ag)+ Hn-1X -(ag) Hhyd H+ (g)+ Hn-1X -(g) H = D + Ip +(-EA)+ Hhyd(H+) + Hhyd(Hn-1X-)半径越小， Hhyd 越大，酸性增加 Hhyd增大 酸性增加显著 CH4 NH3 H2O HF hhyd减少 SiH4 PH3 H2S HCl 抵销了键能减少GeH4 AsH3 H2Se HBr H2Te HI 酸性增加不明显根据

10、GHTSRTElnKa 用PKa表示2.4 含氧酸的酸性（二元氢化物的取代产物） HARn H+ +ARn - H+ +ARn -* HARn H+ +ARn -* 决定A原子的电荷，由R的电负性。 R电负性越大，A带正电荷越高，键离解越易，酸性越强， ARn -* ARn - 发生了电子弛豫过程，即ARn -*的电子发生重新分布。其中包括一个电子密度从原子A流向取代基R的过程。 阴离子负电荷离域化越高，放热越多，酸性越强。举例：HOCl HOBr HOI HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3Sb(OH)6 HBiO3 电负性减小，根椐，酸性减小 HOCl HOClO HOClO2 HOC

11、lO3 R的电负性增大（氧电负性大）； 离域对称性增大，负电荷更离域；酸性增强规则1：用值判断ROH酸碱性：（ Zr) 当100时，ROH显酸性 49 100时，ROH显两性49时，ROH显碱性 ClO3 (OH) Cl=6/0.029=207Al (OH)3 Al=3/0.051=59NaOH Na=1/0.097=10NaOH Mg(OH)2 Al (OH)3 SiO (OH)2 PO (OH)3 SO2 (OH)2 ClO3 (OH) 电负性增大，氧化态升高，根椐酸性增强，碱性减弱。含氧酸ROm-n(OH)n 的K1与非羟氧原子数N=m-n有如下关系： PKa=7-5N 例如H2SO3

12、N1 PKa=7-52 （实验值 PKa=1.81 ） H3PO2 H3PO3 H2CO3 2.0(2.0) 2.0(1.8) 2.0(3.58) *CO2(aq) +H2O =H2CO3 PK=2.8 H2CO3 = H+ + HCO3- PK=3.58 CO2(aq) +H2O = H+ + HCO3- PK=6.38 规则2：鲍林规则Ricci提出：PKa=8.0-9.0q+4.0N （其中q是形式电荷，对中性分子来说qN ，对阴离子而言来说q与原中性分子酸一样。）2.5 取代含氧酸和超强质子酸的酸性 含氧酸的一个或多个羟基被其他基团取代生成取代含氧酸。 例如硫酸O2S(OH)2中的一个

13、OH被F，Cl或NH2(氨基)取代分别生成氟磺酸O2S(F)(OH) 、氯磺酸O2S(Cl)(OH)和氨基磺酸O2S(NH2)(OH)。亚磷酸H3PO3或(H)(O)P(OH)2可看作磷酸的取代含氧酸，硫代硫酸H2S2O3或(O)(S)S(OH)2 可看作硫原子取代了硫酸分子中一个末端氧原子。SFOOOHPHHOOOHSOHOSOH （1） 3个pKa都接近Pauling第一规则中的 氧基数为1 的数值，表明结构中应有相同非羟基氧原子：(HO)3P=O(HO)2HP=O(HO)H2P=OQuestionSolution 应用Pauling规则 （1） 判断H3PO4(pKa2.12)、H3PO

14、3(pKa 1.80)和H3PO2(pKa2.0)的结构; （2） 粗略估计H3PO4、 和 的 pKa。（2）H3PO4: 一个非羟基氧原子, pKa约为2; ： pKa增加5, 约为7; pKa约为12。2.6 Lewis酸碱强度1、 Lewis酸强度：接受一对孤电子对的大小。（1）对于正离子Mn+：n越大，r越小，酸性越强；对于分子MXn ：X的电负性越大，酸性越强。 例如：Fe3+Cr3+Zn2+ Al3+Mg2+Na+ SbBr5 SbCl5 BCl3BF3（离域化强度）2、 Lewis碱强度：给出一对孤电子对的大小。 阴离子Xn- ： n越大, r越小,碱性越大。 例如：F-Cl-

15、Br-I- N3-O2-F- 3、电子效应、立体效应、 键效应、溶剂效应： 例如：在Lewis酸碱反应中，庞大的取代基会影响酸碱加入物的稳定性。三乙基硼从平面向锥形必改变时背后位阻增加使化合物能量增加。（立体效应）三苯基硼中，苯基电子与B的空轨道共扼，从平面向锥形改变时，破坏共扼体系。酸性BPh3比BMe3弱碱性：气态时NH3MeNH2 Me2NH Me3N 水溶液中 NH3MeNH2 （CH3)2O （CH3)2S 对I2 而言，碱性强弱：（CH3)3N （CH3)2S （CH3)2O 对于任何酸如何确定： CB EB （CH3)3N 11.09 0.991 （CH3)2O 3.25 0.9

16、63 （CH3)2S 7.40 0.339 可见，对于任何酸， （CH3)3N 的碱性最强， 而（CH3)2O （CH3)2S 的碱性强弱视酸而定。对于非中性分子（即离子酸碱）最近提出三参数方程， H eAeB +CACB + tAtB 四参数方程 H (Da-Db)2+OaOb1/22.7 软硬酸碱理论（HSAB理论）1. 定义 基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧 的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。2. 内容 物质的溶解也属酸碱作用。 体积较小和(或)正电荷较高的物种，在外电场作用 下难形而被称之为硬酸(Hard acids)，在外电场中 易变形而被称之为软酸(Soft a

17、cids)。同样, 碱也可 分为硬碱(Hard bases)和软碱(Soft bases)。 软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成 离子键。3. 一些软硬酸碱实例（路易斯酸碱分类）硬酸：原子体积小，正电荷高，极化性低的特点 ，即外层电子抓得紧。包括A、A、A、B、镧、锕系阳离子；较高氧化态的轻d过渡金属阳离子，如Fe3+、Cr3+、Si4+软酸：体积大，正电荷低或等于0，极化性高的特点 ，即外层电子抓得松，包括较低氧化态的过渡金属阳离子和较重过渡金属。如Cu+ Hg+ Cd2+硬碱：特点：极化性低，电负性高，难氧化，也就是外层电子抓得紧，难失去，如F- NH3 NO3-软碱：特点：与上

18、相反，如 I- H - CO R2S4. 软硬酸碱的结合规则 硬酸更倾向与硬碱结合 软酸更倾向与软碱结合硬酸与之形成的化合物稳定性增大 F Cl Br I R2O R2S R2Se R2TeR3N R3P R3As R3Sb软酸与之形成的化合物稳定性增大“硬亲硬，软亲软，软硬交界的不管”Kf 随不同卤离子碱的变化趋势classification a类 键强度顺序为：I Br Cl F b类 键强度顺序为：F Cl Br HI （硬软） Cd(CN)42- （软软） Cd(NH3)42+ （软硬 ）5. 软硬酸碱规则及其应用应用之一：判断化合物的稳定性 D 、在矿物中Mg、Ca、Sr、Ba、Al

19、等金属离子为硬酸，以氧化物，氟化物，碳酸盐和硫酸盐等形式存在；Cu、Ag、Pb、Zn、Hg则以硫化物形式存B、HgF2（软硬 ） + BeI2 （硬软） = BeF2（硬硬 ） + HgI2 （软软） Ag+ （软 ） + HI （硬软） =AgI （软软） + H+ （硬 ）以反应(C2H5)3SiI + AgBr(C2H5)3SiBr + AgI为例, 反应能够向右进行, 是因为两个产物都满足了硬 硬和软软结合的规律。C 、CN-,SCN-,OCN-配体的稳定异构体:Fe(NCS)3 , (C5H5)2Ti(OCN)2- （硬硬 ）; Pt(SCN)62- Ag(SCN)2- Ag(NCO

20、)2- （软软）应用之二：判断物质溶解性硬溶剂能较好地溶解硬溶质，软溶剂能较好地溶解软溶质。如水是硬溶剂，能较好地溶解体积小的阴离子（如AgF)及体积小的高价阳离子（如LiI) 。但要考虑晶格能等（如LiF) 如何用HSAB原则解释相似相溶规律？物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱的相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合物是硬溶质，共价化合物是软溶质。SolutionQuestion配位在简单酸上的碱会影响酸的软硬度，从而影响这酸与其它碱的键合能力。软配体增加酸的软度，因而更倾向于与软碱键合。B3结合H形成

21、BH3软度增加，倾向于CO（软碱）结合成 BH3 CO ；B3结合F形成BF3硬度增加，倾向于OR2（硬碱）结合成BF3 OR2应用之三：类聚现象如苯的烷基化反应，该催化剂的AlCl3是硬酸，它与硬碱Cl-结合为AlCl4-,同时生成软酸R+,对软碱苯核有很大的反应性。其它硬酸FeCl3、SnCl4都有催化效果。应用之四：催化作用通常生成硬硬或软软取代产物的反应都很迅速。如三氯甲烷的取代反应，软碱（RS R3P I）对Cl-的取代反应都快，与硬碱（RO R3N F）的反应就慢。应用之五：化学反应速度判断反应进行的方向以反应(C2H5)3SiI + AgBr(C2H5)3SiBr + AgI为例

22、, 反应能够向右进行, 是因为两个产物都满足了硬 硬和软软结合的规律。帮助拟定合成反应 AgF42-、FeO42-和OsO4中的Ag(+2)、Fe(+6)和Os(+8) 就是用 F 和O2 这样的硬碱使之稳定的。试图合成这些高氧化态金属的硫化物, 则多半是失败。 除Ag+之外, 其他软酸金属离子的毒性都很强。例如, 汞中毒可能是由于Hg2+(软酸)与蛋白质分子中的S2-(软碱)结合, 从而改变了蛋白质分子的结构。由于Se是比S更软的原子(留意它们在周期表中的位置), 从而对Hg显示出更强的结合力。根据这一原理, 药物化学家有可能设计出含Se药物, 从汞中毒患者的蛋白质S原子上除去Hg2+离子。

23、这就是说, 尽管Se2-是个毒性很大的软碱，但一定条件下却能产生有益的效应。指导药物设计Ahrland提出：（1）酸标度：M(g) Mn+(aq) + ne H 分两步 M(g) Mn+(g) + ne IPn （总电离能） Mn+(g) Mn+(aq) H (aq)（水合热） 酸软硬度：A = H /n= IPn + H (aq)/n Li+ Ba2+ Ca2+ K+ Al3+ Ni2+ Fe2+ Fe3+ Zn2+ Ag+ Hg2+ -0.01 0.5 0.9 1.0 1.6 2.0 2.1 2.78 3.1 4.1 4.6 A 减少 硬度增大（正值较小为硬酸）6. 酸碱的软硬度2）碱标度

24、：L(g) + e L-(aq) H 分两步 L(g) + e L-(g) EA L-(g) L-(aq) H (aq)） 碱软硬度：B = H= EA + H (aq) F- ClO4- OH- Cl- Br- I- CN- SH- H- -8.70 -8.2 -7.6 -7.38 -6.84 -6.13 -6.10 -5.8 -4.13 B增大 硬度增大（负值较大为硬碱）（1）硬硬的相互作用主要是静电的或离子间的相互作用。阴阳离子体积越小，电荷越高 ，吸引力越大。 软软相互作用主要是形成共价键。（2）HSAB原理，可以根据前沿分子轨道理论加以说明。硬分子的HOMO（最高占有轨道）与LUMO

25、 （最低空轨道）间的能量间隔大，很小有电子转移，属静电作用；软分子的HOMO与LUMO间的能量间隔小，有显著电子转移，属共价作用，反馈键增加稳定性。1968年Pearosn提出酸碱加合物的稳定常数与酸碱强度和软硬度关系 lgK=SASB（强度参数）+AB（软硬度参数） RG帕尔提出采用电离势和电子亲合势进行标度。7、软硬酸碱的理论基础2.8 超酸水是HClO4、H2SO4 、 HCl HNO3的拉平溶剂；醋酸是HClO4 、H2SO4 、 HCl、 HNO3的区分溶剂,在醋酸中测得它们的当量电导比值为HClO4 ：H2SO4：HCl： HNO3400：30：9：1拉平效应和区分效应定义：对于B

26、+H+=BH+ H0=lgH+=pK BH+ lgBH+ /B 如无水硫酸的H0=11.9 而0.05mol/L硫酸 H0=pH1 其酸性为1013倍。酸度函数H0H011.9的酸性体系就是超酸。超酸 HClO4 HSO3Cl HSO3CF3 H2S2O7 HSO3F HF HSO3F.SbF5 - H0 13.0 13.8 14.0 14.4 15.1 15.1 26.5超酸的酸度（1）布朗斯特超酸（2）路易斯超酸： 如SbF5 AsF5 TaF5 NbF5（3）共扼布朗斯特路易斯超酸H2SO4.SO3 H2SO4.B(OH)3 HSO3F.SbF5 HSO3F. SO3 当在HSO3F溶剂

27、中按3：1加入SO3 和SbF5 时可得到更强的酸3 SO3 SbF5 2HSO3F = H2SO3F+ SbF2 (SO3F )4-（4）固体超酸:用硫酸处理的金属氧化物超酸的主要类型超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数。是非常有效的供质子试剂。（1）产生碳阳离子 R3CH+ H2SO3F+ = HSO3F+ R3CH2+ (R3CH2+ R3C+H2)（2）产生卤素阳离子I2+ I3+ Br2+ 3 I2 S2O6F 2 2 I3+ 2SO3F -（3）产生硫阳离子S162+（橙黄）、S82+ （兰）、 S42+ +（黄）、 Se82+ （绿）、 Se42+ （橙）超酸的用途13 非水溶液

28、化学3.1 溶剂对溶质的影响物质的溶解性：当溶剂和溶质的分子间吸引力比溶剂和溶质本身的吸引力大时，溶质就溶解。（1）溶剂和溶质的分子间相互作用包括：A、范德华力以及偶极作用；B、溶剂和溶质作为酸碱的相互作用。溶剂的性质决定着溶质在溶剂中的存在形式。如FeCl3在二甲亚砜(CH3)2SO溶剂中存在形式为： FeCl3-XS3+XX+ 在吡啶溶剂中主要存在形式FeCl3S (吡啶与Cl-的离子偶极作用要比(CH3)2SO弱得多，不能使Cl-离子有效地溶剂化）（2）溶质离子间吸引力与溶剂的介电常数有关 E=q+q-/4r因此，介电常数高的溶剂有利于溶质的电离，具有高的偶极矩。1、 质子溶剂：含有能自

29、身电离产生溶剂化质子的溶剂 ，如NH3、H2SO4、HF、CH3COOH等。 质子惰性溶剂：不含有可电离氢离子的溶剂CCl4,BrF32、电离溶剂和不电离溶剂：后者吡啶、乙醚。3、熔融盐：（1）特点：溶剂间键合很牢。对激烈反应有高度的耐破坏力，化学反应性低，稳定性高。许多不能在水溶液中进行的反应可在熔盐中反应，且对各种物质可达较高浓度，可超过饱和水溶液的浓度。（2）分类：一是主要借离子键键合如碱金属卤化物，在熔融时导电性明显增加。二是主要以共价键键合。3.2 溶剂的类型3.3 液氨体系1、溶解性：（1）液氨对离子化合物，特别是对高电荷离子化合物溶解能力差（碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐不溶于液氨），原

30、因：一是介电常数（22.7）比水（81.7）小，两个异号离子吸引力大，二是偶极矩（1.49）比水（1.84）小，对离子的溶剂化能力小。（2）非极性的分子在液氨中溶解度比水中大，含有半径较大、易变形的离子的溶质也易溶于液氨中。原因：一是溶质和氨分子存在酸碱相互作用，如，二是易变形的氨分子和易变形的溶质分子的相互极化作用。NH3体系中能发生下列反应： AgCl +KNO3=KCl+AgNO3 2AgCl +Ba(NO3)2=BaCl2+2Ag (NO3)2 2、碱性溶剂：2 NH3 NH4 NH2 K电离1027 类似pH建立pH标度： pH=0 ( NH4=1mol/L) pH=13.5 ( N

31、H4= ( NH2-) pH=27 ( NH2-=1mol/L)类似建立电极电位表： NH4e1/2H2+ NH3 =0.0000V3、在液氨体系中的性质及反应中和反应：H+ +OH-=H2O KNH2+NH4I=KI+2NH3 两性反应: Zn2+2OH- Zn(OH)2 Zn(OH)42- Zn2+2NH2- Zn(NH2)2 Zn(NH2)42- (1)在水溶液中表现为强酸者,可与氨完全作用仍为强酸： HClO4 +NH3 =NH4+ +ClO4- HCl +NH3 =NH4+ +Cl- (2) 在水溶液中表现为弱酸者在氨中可为强酸： HAc +NH3 =NH4+ +Ac- (3)在水溶

32、液中不显酸性分子者，在氨中可为表现为弱酸： CO(NH2)2 +NH3 NH4+ + CO(NH2)2-(4)在水溶液中作为碱的物质多数在液氨中不溶解或表现为弱碱：(5)在水中极强碱，在氨中表现为强碱： O2- +NH3 NH2- +OH- H- +NH3 NH2- +H2 3.4 硫酸体系1、特点：（1）具有较大的粘度，这是由于硫酸分子间形成氢键而有较高缔合，溶质在硫酸溶剂中溶解和结晶都比较慢，并且较难从结晶产物中除去残留的溶剂。（2）介电常数比水高，是离子化合物的较好溶剂 。 （3）是较强氧化剂，易被氧化物质不能用硫酸作溶剂。2、H2SO4的电离： 2 H2SO4 HSO4 H3SO4 K

33、104 2 H2SO4 H3O HS2O7 K105 H2S2O7 H2SO4 H3SO4 HS2O7 K1023、性质：由于硫酸有提供H的强烈倾向。大多数在水中作为酸的物质，在硫酸中不显酸性而作为碱如：CH3COOH H2SO4 CH3COOH2 HSO4 HNO3 H2SO4 HSO4 H3NO3（ HNO3为弱酸，硝化反应形成基）在水中酸性很强的HClO4,H2S2O7,HSO3F在硫酸中表现为弱酸 HClO4 H2SO4 ClO4 H3SO4 4、应用特点：是使溶质质子化，对许多含氧和羟基的溶质，可借质子化以H3O的形式除去H2O。 (C6H5)3COH+ H2SO4 (C6H5)3C

34、 H3O HSO4 3.5 溶剂化电子Na+NH3 NaNH2+1/2H2由于超电位的影响，动力学稳定。碱金属液氨稀溶液呈兰色，浓溶液呈表铜色。1、兰色稀溶液的特征及解释。特征：（1）其溶液的颜色与所含的金属无关；（2）溶液密度与纯液氨几乎一样；（3）它的导电性处于电解质在液氨的范围，并有很负粒子淌度；（4）溶液是顺磁性的。目前认为存在下列平衡：M = M+ +e(NH3)x- K10-2 2M = M2 K10-4 M +e(NH3)x-=M- K10-3 可见在氨溶液中溶质以M、M+、e(NH3)x-、M2 、M-存在，2、青铜色浓溶液的特征及解释。特征：（1）具有一定的金属光泽；（2）溶

35、液密度很低；（3）导电性在金属范围；（4）磁感性和纯金属相近。溶液可看作“稀释了的金属或合金”它通过电子把氨化金属离子维系在一起。氨化电子是一种非常活泼的物种，是很强的还原剂。第四章 有机活性中间体 (Reactive intermediates)Active Intermediates有机反应活性中间体 (Reactive intermediates)一. 碳正离子(Carbocations)（一） 碳正离子 的结构 ( )（二）碳正离子的稳定性 ( ) 取代基效应的影响 溶剂效应的影响( ) （三）碳正离子的生成( )1. 直接离子化2. 正离子对不饱和分子的加成 3. 由其它正离子转化二

36、. 碳负离子 (Carbanions)（一）碳负离子的生成 ( )1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成）2. 负离子对不饱和键的加成 (二）碳负离子的结构 ( )（三）碳负离子的稳定性及其影响因素s-性质取代基效应芳香性由相邻杂原子导致的稳定性非邻位键的影响溶剂效应（四）. 非经典碳正离子 (Nonclassical Carbocations)1.键参与的非经典碳正离子 ( )2.键参与的非经典碳正离子 ( )三. 自由基 (Free radicals)1. 自由基的种类及结构烷基自由基烯丙基型自由基桥头自由基2. 自由基的生成(1) 热解自由基的引发剂 BPO AIBN(2) 光解3.

37、 自由基的稳定性键的解离能四. 碳烯 （卡宾） (Carbenes)1. 碳烯的结构 单重态碳烯 (singlet state) 三重态碳烯 (triplet state)2. 碳烯的生成a. 分解反应 b.消除反应3. 碳烯的反应a. 对 C = C 的加成b. 对 C H的插入五. 氮烯 （乃春）(Nitrenes) 1. 氮烯的类型2.氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯3. 氮烯的反应 加成反应 插入反应六. 苯炔 (Benzyne)1. 苯炔的结构2. 苯炔的产生3. 苯炔的反应亲核加成亲电加成环加成一. 正碳离子 (Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1. 正

38、碳离子的结构+C sp2 - sbondCH3+ 的轨道结构sp2 - sp3bond(CH3)3C + 的轨道结构HHH 正碳离子的结构 正碳离子具有正电荷,中心碳原子为三价,价电子层仅有六个电子,其构型为处于sp2杂化状态所形成的平面构型. 正碳离子的稳定性 正碳离子中心碳原子是缺电子的,显然任何使中心碳原子上电子云密度增加的结构因素将使正电荷分散,使正碳离子稳定性增高.sp2杂环平面三角构型空的P轨道sp2杂环平面三角构型空的P轨道正碳离子的稳定性：- p超共轭效应：H轨道交盖在这里空的 p 轨道烯丙型正碳离子：p-共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭效应

39、当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未共有电子对所 占 p 轨道与中心碳原子上的空的 p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化， p轨道用于形成键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯

40、基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。溶剂效应：1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2) 溶剂使正碳离子稳定：空的 p 轨道易于溶剂化溶剂正碳离子的生成：1) 直接离子化 通过化学键的异裂而产生。2) 对不饱和键的加成 3) 由其它正离子转化而生成4) 在超酸中制备C正离子溶液比100的H2SO4的酸性更强的酸超酸 (Super acid)-常见的超酸 与100H2SO4的酸性比较HSO3F （氟硫酸） 1000倍HSO3F SbF5 （魔酸） 103倍HFSbF5 1016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子： 很多正碳离子的结构

41、与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。* 正离子对中性分子的加成:带正电荷的原子或基团在不饱和键上的加成可生成正碳离子.* 由其它离子生成:非经典正碳离子1) 键参与的非经典正碳离子实验表明： 反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大 1011倍+2电子3中心体系1234572)键参与的非正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度相应的内型化合物大350倍-OBs碳负离子 Carbanion碳原子上带负电核的有机化合物路易斯碱碳负离子的结构10928sp3 杂化棱锥型90sp2杂化平面三角型. .轨道夹角为10928，电子对与成键轨道间的排斥力小，有利于碳负离子稳

42、定。应用sp3杂化的烷基负碳离子为棱锥型孤对电子处于sp3杂化轨道上，C -稳定。碳负离子的稳定性影响负碳离子稳定性的因素：1) s-特性效应C 杂化状态 sp3 sp2 sp S成分（） 25 33 50 pKa 43 37 25* 杂化效应2) 诱导效应吸电子诱导效应能使碳负离子的负电核分散而增加稳定性-CH3 -CF3 20 10 +CH3 ( or .CH3 )Hyperconjugation自由基的生成1) 热解法(CH3 ) 3C-O - O-C(CH3)3 2 (CH3 ) 3C-O 2) 光解法3) 氧化还原法Cl-Cl 2 ClCo3+ + Ar-CH3 Ar-CH2 + C

43、o2+ + H+ 卡宾（碳烯 ） (Carbenes)卡宾是一类外层只有六个电子的2配位碳原子的物种。1.卡宾的结构Carbenes - another class of neutral reactive intermediates - highly electron-deficient单线态卡宾(singlet state)sp2-hybridized two sigma-bond, the electron pair in sp2-hybrid orbital, a vacant p-orbital- reactive in an ambiphilic sense -that is, to

44、ward both to electron-rich and eletron-poor reagents单线态卡宾(singlet state)one electron in the p orbitaland one in the sp2-hybrid orbital have radical-like reactivity. 三线态卡宾(triplet state)三线态卡宾(triplet state)其能量低于单线态三线态的两个未成键电子分布在两个轨道上，符合洪特（Hund）规则。2.卡宾的生成 a. 消除反应CHCl3 + NaOH :CCl2 + NaCl + H2O两个基团从同一原

45、子上除去产生一个活性中间体-卡宾.b.分解反应CH2=C=O :CH2 + CO光解或热解乙烯酮类或重氮化合物分解3.卡宾的反应a. 对 C = C 的加成Addition to form a cyclopropaneSynthesis of CyclopropanesCyclopropane rings can be generated by the reaction of carbenes or carbenoids, which are electron-deficient, with alkenes.1) Singlet Carbenes: Carbenoids: Simmons-Sm

46、ith Reaction2) Triplet Carbenestwo singly occupied orbitalsto act as a biradicalb. 对 C H的插入CH3-CH2-CH3 + :CH2 CH3-CH(CH3)-CH3 + CH3-CH2-CH2-CH3c. 重排反应R-CO-CH: O=C=CHR沃尔夫（Wolff）重排五. 氮宾（乃春）氮宾（氮烯 ，乃春）(Nitrenes)氮宾是一类外层只有六个电子的一配位氮原子的物种。氮宾是卡宾的类似物。氮宾的结构 单重态氮宾 三重态氮宾氮宾的生成1）-消除法2）光解和热解C6H5NHOH C6H5N：+ H2O3. 氮

47、宾的反应 插入反应C6H5N：+ C6H12 C6H5-NH-C6H11加成反应：形成氮杂环丙烷衍生物重排反应R-CO-N: O=C=N-R RNH2 + CO2霍夫曼（Hofmann）重排六. 苯炔 (Benzyne) 苯炔的存在* 实验事实* 同位素示踪 苯炔的结构2. 苯炔的产生 脱卤化氢亲核加成亲电加成环加成3. 苯炔的反应 第五章 脂肪族取代反应 (Aliphatic Nucleophilic Substitution)一. 反应类型 ( )二. 反应机理 (Reaction Mechanism) ( )1. SN1机理 ( )2. SN2机理 ( )3. 离子对机理 ( )三. 立

48、体化学1. SN2反应 ( ) 2. SN1反应 ( )四. 影响反应活性的因素 ( )1. 底物的烃基结构2. 离去基团 (L)3. 亲核试剂 (Nu:)4. 溶剂五. 邻基参与反应六. 亲核取代反应实例一. 反应类型亲核取代反应的通式：亲核试剂带着一对电子进攻中心碳原子离去基团带着一对电子离开 底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子： 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子： 底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷： 亲核试剂带有负电荷：二. 反应机理1. 单分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Unimolecular) ( SN 1)反应机理 反应分两步进行第一步

49、 正碳离子的生成：第二步 亲核试剂进攻正碳离子：第一步是决定反应速率的一步。例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：2. 双分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Bimolecular) ( SN 2)反应机理 动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关：二级反应按SN 1 机理进行反应的体系：叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物其反应机理为：亲核试剂背后接近中心碳原子从离去基团的背面与此同时离去基团也正在逐步地离开底物分子新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。两者

50、达到平衡时，体系能量最高。其状态为过渡态 T.TS N 2 反应机理：LNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNu 在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原子的 p轨道交盖的程度与离去基团与中心碳原子的 p轨道的交盖程度相同按 SN 2 机理进行的底物特征：不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物3. 离子对机理介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立在SN1机理基础之上。底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同的离子对： 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 离解的离子为自由离子。三个阶段：亲核试剂可以进攻

51、四种状态的底物，从而得到不同的产物。三. 反应的立体化学反应的立体化学与反应机理相关SN2机理：由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型转化Walden转化。Nu:L+ L-Nu构型翻转(R) - (-) - 2 - 辛烷25D= -34.25对映体的纯度=100%(S) - (-) - 2 - 辛醇25D= -9.90对映体的纯度=100%= +33.0= +31.1= -19.9= +33.0= +31.1= -19.9= +23.5SN1机理试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物。正碳离子越稳定，消旋化程度越大消旋化 (Racemization)事实上，S

52、N1反应往往伴随构型转化产物： 当C+不是足够稳定时，由于L 的屏蔽效应，Nu:从 L 背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多。请思考：四. 影响反应活性的因素影响亲核取代反应活性的主要因素是： 底物的结构亲核试剂的浓度与反应活性离去基团的性质溶剂效应（一）底物结构的影响SN 2反应：卤代烷的反应活性顺序是：甲基 伯 仲 叔原因：烷基的空间效应新戊基卤代烷几乎不发生SN 2反应：转变过程中，中心碳原子由底物同4个基团相连转变为由过渡态的同5个碳原子相连，空间拥挤程度增大。当底物中心碳原子连有较大基团时，Nu:难于从背后接近底物。SN1反应：A. 电子效应 所有能够使正碳离子稳定的因素，都

53、能使SN 1反应的反应速率增大：相对速率 (k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.690.8610010 510 10 当取代基具有I、超共轭效应、C效应，SN 1反应速率增大, 反应活性增大。当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)，SN 1反应速率明显增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN 1反应速率109 1.0 0.2当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的正碳离子，因共轭效应而被稳定。B. 空间效应与SN 2反应相反，底物上的取代基的空间效应使SN1反应速率加快：RBr在水中的溶剂解相对速度RBr

54、 在水中50时MeBr 1.00EtBr 1.00i-pBr 11.6t-BuBr 1.2106四面体平面三角型键角增大，取代基空间效应越大，基团的空间拥挤程度减小。（二）亲核试剂的强度Nu:在 SN2反应中起着重要作用NuNu-: CH3O-, HO-, I-Nu: H2O:规律：1带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸： OH H2O, CH3O- CH3OH2）带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强； 中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中， 亲核性越强。A. 当进攻原子为同一原子时，亲核性强度与碱性一致：RO- HO- RCO2- ROH H2OCH3O- PhO- CH3CO2-

55、NO2- 碱性是试剂与质子结合的能力；亲核性是试剂与带有部分正电荷的碳原子结合的能力。 当试剂中进攻的原子不同时，试剂的亲核性强度顺序与碱性有时不同：碱性： C2H5O- I-亲核性： I- C2H5O-B. 同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱， 负电荷越分散，亲核性越弱：H2N- OH- F-C. 试剂中的进攻原子为同族原子时，原子的可极化度 越大，试剂的亲核性越强：F- Cl- Br- I-R - O - R - S - R - Se -D. 当亲核试剂中取代基的空间效应较大时，则不利于 试剂接近底物分子。因此，对于试剂的亲核性，取 代基的空间效应大于其电子效应：碱性很强，负电荷也

56、很集中，但由于烷基具有较大的空间效应，故其亲核性很弱。亲核性依次减小同理：亲核性依次减弱，碱性依次增强。（三）离去基团 (Leaving groups)离去基团带着一对电子离开中心碳原子，成为负离子。接受负电荷的能力越强，亲核取代反应速率越大。1) 较好的离去基团是强酸的共轭碱：共轭酸 1共轭碱 2共轭碱 1共轭酸 2强酸的共轭碱是弱碱重要的离去基团是 pKa CN- I- OH- N3- Br- CH3CO2- Cl - F- H2OSN 2反应常在极性非质子型溶剂中进行。 极性非质子型溶剂 (Polar Aprotic Solvents)不能与 Nu:形成氢键，不能使亲核试剂溶剂化，使裸露

57、的负离子作为亲核试剂，具有较高的反应活性。常见的极性非质子型溶剂有：N, N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亚砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六甲基磷酰胺HMPT (Hexamethylphosphorictriamide)在极性非质子型溶剂中，X - 的反应活性顺序为：F - Cl - Br - I -这与在质子型溶剂中的顺序相反。质子型溶剂与非质子型溶剂对SN 2反应的影响：溶剂 k2DMF 3 103CH3OH 3 10-2问题：下列反应在哪种溶剂中易于进行，是DMF还是 CH3OH? 为什么？第六章 芳香族取代反应 ( )一. 亲电取代反应

58、 ( )1. 反应机理 芳正离子的生成 加成消除机理2. 反应的定向与反应活性 ( )a. 反应活性与定位效应 b. 动力学控制与热力学控制 ( ) c. 邻、对位定向比 ( ) 亲电试剂活性 空间效应。 极化效应 溶剂效应 螯合效应 原位取代 (Ipso attack) ( )3. 取代效应的定量关系a. 分速度因数与选择性 ( ) b. Hammett 方程 ( )二. 芳环上亲核取代反应 ( )1. 加成消除机理2. SN1机理 ( )3. 消除加成机理 （苯炔机理）( )三. 芳环上的取代反应及其应用1. Friedel - Crafts 反应2. Rosenmund - Braun

59、反应 芳环上离域的电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。一. 亲电取代反应（一） 加成消除机理络合物芳正离子芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步卤代反应：溴分子在FeBr3的作用下发生极化生成芳正离子脱去质子实验已经证实芳正离子的存在：m. p: -15（二） 亲电取代反应的特性与相对活性反应活性：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。第一类定位基：卤素对芳环有致钝作用第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：具有I或C效应使芳环上的电子云

60、密度降低。定位效应 (Orientation)：芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。动力学控制与热力学控制位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。邻位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：2) 空间效应越大，对位产物越多：极化效应：X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低。FClBr I电负性依次降低I效应依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。溶剂效应E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。螯合效应：能够发生螯合效应的条件：1杂原子能与试剂结合；2）所形成