相平衡和化学平衡课件

1、第6章 非均相系统的热力学性质1本章主要内容6.1 相平衡基础6.2 互溶系气液平衡6.3 高压汽液平衡6.4 气-液平衡数据的热力学检验6.5 气液平衡-气体在液体中的溶解度6.6 液-液平衡（部分互溶体系）6.7 升华平衡26.1相平衡基础两相体系，物质从一相转入另一相，体系Gibbs自由能变化dG=dG+dG互成平衡的两相中的温度、压力和任一组分的化学位相等。推论3T、p不变时，dG=-sdT +vdp+Gidni 变为dG=Gidni代入，dG=Gidni+Gidni 平衡时，dG=0，无化学反应，封闭体系dG=（Gi-Gi）dni=0 Gi=Gi46.2 互溶系气液平衡汽相-Dalt

2、on定律 p=pi=pyi液相-Herry定律 pi=kixi理想溶液 pi=pi0 xi（Raouit）整个浓度范围内。6.2.1互溶液汽-液平衡方程（1）根据逸度与活度系数的定义汽相：逸度系数 液相：活度定义5（2）采用状态方程平衡时 这里要注意：以上fi0仅是体系T、P、F纯物质的逸度。6工程上遇到的问题变量为：T、p、X、Y1.泡点温度与组成计算 p,x-T,y2.泡点压力与组成计算 T,x-p,y3.露点温度与组成计算 p,y-T,x4.露点压力与组成计算 T,y-p,x 汽液平衡方程计算很复杂，需要计算机进行，但是不同的情况有不同的g-l方程的方法。压力是关键。可分为理想低压、中低

3、压和高压体系。76.2.2理想低压体系g-l平衡低压系汽液平衡讨论：1.压力较低时，可认为汽相是理想气体，v=s=1，viL/RT小，有 2.汽相气体时，液相为理想溶液时，有 86.2.3 中低压体系（15-20atm）在未达到临界点的压力，通常可以假设 a.(pF)i=1 b.活度系数与p无关 平衡方程 具体讨论计算活度系数时能涉及到的热力学参数。1.纯组分饱和蒸汽压2.汽相中组分i的逸度系数 用状态方程（EOS）计算9(3)纯组分i在温度T与饱和蒸汽压的逸度系数islnis=BiiPis/RT(4)根据模型方程计算 S-H正规液体（烷烃体系） （低分子醇）wilson NRTL（水溶液）联

4、立求解1011Y输入Antoine方程常数，Rackett方程常数，方程中能量参数设温度初值T0结果T, yi迭代T分别用Antoine方程和Rackett方程计算饱和蒸气压和饱和液体的摩尔体积由Wilson方程计算iN EOS + i法进行等压泡点计算框图126.3高压汽液平衡 压力大于10atm直至Pc，此时g-l平衡计算比低压或中低压情况下要复杂很多。1.高压下或Pc时的平衡，P对液相的性质影响不可忽略。2.高压下不能用简单的二次式维里方程计算汽相的性质，iv必须根据适用高压的状态方程求出。3.高压g-l平衡中，常遇到临界现象，包括逆向冷凝现象，因为对这些现象还没有简单的方程来模拟。下面

5、有几种（2）常用的方法。（1）混合模型关联（chao-seader法）（2）状态方程（EOS）法13用汽液平衡比来表示 对V相VLE时对L相（2）要有一个适宜的EOS与混合法则，这是目前热力学科技工作者致力于研究方向。应用较多有M-HEq，Chao-Seader法。 注意点：（1）6.3.1状态方程（EOS）计算汽液平衡14N个组分，N个方程，2N个未知数，其中N个xi ，N个yi 。 （1）相平衡VLE时（2） 物料平衡据质量守恒定律：混合物中组分i的量汽相中组分i的量+液相中组分i的量 1*Zi=(1-L)yi+Lxi Zi= yi (1-L) +xiL2N+1个未知数。其中N个xi ，N

6、个yi ，再加上L (B)(A)N个组分，N个方程。闪蒸15 Ki可据列线图求 Zi已知 L未知结果：一共有：2N+1个未知数（3）限制条件或2N+1个方程可以计算（4）计算关系式将（B）式代入(A) 式，得 Zi= Kixi (1-L) +xiL(D)一个方程，两个未知数，用简单的解析法不能同时计算出xi和L，需要采用试差法。 (C)166.4汽液平衡数据的热力学检验 6.4.1 热力学检验的基本公式二元形式Gibbs-Duhem方程汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检验，检验的基本依据，就是G-D Eq。17 等温下的气液平衡实验数据的检验 在等温的条件下，上式的右边第一项为零，右边第

7、二项数值很小而忽略，所以 6.4.2恒温g-l平衡数据18 由于活度系数由气液平衡准则式表示成与 有关的式子，所以上式实际上表示气液平衡实验数据 之间的相互关系，由此可以检验气液平衡的实验数据是否符合热力学一致性的条件。因为此法能适用于全浓度或局部浓度范围的检验，所以称为点检验法。又因用上式检验时，需要用到 所以也称为微分检验法。 由于微分检验法需要计算曲线的斜率，故实际常用Hreington的积分检验法。在 到 对上式进行积分，得19所以 用此式的积分检验法只适用于全浓度范围的气液平衡的实验数据的检验。也可以用图5-4 表示，图5-4中的面积S1 = S2。实际上，由于存在实验误差，往往不能

8、满足上述要求，于是Hreington提出如下检验标准： D2 时的等温下气液平衡数据符合热力学的一致性。 其中面积的计算方法有：图解积分法；先将 与 的数据关系拟合为解析式，再积分求面积。 20 面积检验法检验气液平衡数据示意图21 6.4.3 等压下气液平衡数据的热力学一致性检验 在等压条件下，G-D公式中的右边第二项为零，又由于超额焓不容易获得。Hreington总结了大量的实验数据，提出了如下半经验的检验标准：DJ10时的等压下气液平衡的实验数据满足热力学的一致性。其中 分别表示系统的最高温度和最低温度。 除此之外，还有其它检验方法，但不管是什么检验方法，都是以G-D方程为基础的。另外，

9、热力学一致性是高质量的实验数据必须满足的必要条件，但并非充分条件。即能够满足热力学一致性的实验数据不一定是高质量的，但一般情况下，若不能满足热力学一致性的气液平衡实验数据，其质量肯定是值得怀疑的。 226.5 气液平衡-气体在液体中的溶解度 气体在液体中的溶解度属于汽液平衡的一种特殊情况。如难溶气体在液体中的溶解度就涉及到g-l平衡的计算。1.Henry定律 适用范围：1.溶质气体的分压为常压，且溶质在溶剂中不发生化学反应。2.溶剂可以为纯液体或混合物。3.汽相-理想气体。232.低压下气体溶解度1）溶质：气体在液体中的溶解度低，采用溶质f替换p，得到不对称归一法2）溶剂：采用对称归一法的活度

10、系数法243.气体溶解度推算法（1）prausnit-shair法 它是以溶质和溶剂均为非极性物体系为研究对象，以正规溶液理论为基础的一种方法。S-H：VE=0，表明混合过程中无体积改变的溶液。 因此，该法不能应用于气体溶解在液体中有较大体积变化的过程。考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：25在等压的条件下：（反映的是纯物质的自由焓关系，与组成无关）26因此：或应用：a) 已知溶解熵，计算T对溶解度的影响； b) 已知T对溶解度的影响，可求出溶解熵在T变化范围不大的情况下：276.6 液-液平衡（部分互溶体系）6.6.1 溶液的稳定性任何一液相，如果保持为单相稳定（dG）T,P0当两个液相在恒T,P下

11、混合，G0，溶液稳定。28 二元系液液相图的主要类型 液液平衡相图的类型29等压二元系统液液相图的特征：1) 温度对溶解度的影响很大；2)点：临界溶解点（与汽液临界点相似）， 液液共存的最高、最低温度点； TL、：下临界溶解温度（LCST） TU： 上临界溶解温度（USCT）3）曲线 双结点曲线：UAL和 UBL； UAL 表示富含组分2的液相； UBL表示富含组分1的液相；4）区： 两液相共存区（TL TTU或TTL 。30 等压二元系统液液相图的特征：1）温度对溶解度的影响很大；2）点：只有上临界溶解点。 等压二元系统液液相图的特征：1）温度对溶解度的影响很大；2）点：只有下临界溶解点。3

12、16.6.2液液相平衡的计算计算模型基础：二元系与三元系统的LLE计算：二元系求解： ，简化为：32三元系给定: 求解：， 336.7 升华平衡6.7.1 升华平衡-固体在压缩气体中的溶解度体系：挥发性固体和压缩气体之间的平衡固相 纯晶体汽相 蒸汽+惰性气体，如二氧化碳液化过程中以干冰形式沉积或其逆过程都可看成该体系。升华组分i -组分i在体系P,T时纯固相的逸度-组分i在饱和蒸汽压pi的逸度34由（RTdlnf=Vdp）t，而平衡时，-增强因子其中为因子在汽相中质量分数，即溶解度。356.7.2 固体（或液体）在超临界流体中的溶解度在一定的T,下,固体组分(2)在流体组分(1)中的相平衡方程 固体的2s 一般很小,2s/ 很小,但当 超过组分1的临界压力时, E 快速增大,此时y2较大。E: 溶解度增强因子, 包含所有非理想因素。数据稀少，限制了应用36超临界性质：1.超临界压力后，临界组分密度迅速增大。2.溶剂气体随压力增大，密度增大，超临界流