天大物化课件ch10动力学10

1、10-8 活化能对反应速率的影响 一、活化能Ea的物理意义 阿式中经验常数Ea对k的影响很大，如：设两个反应T,A相同反应1反应2 若则 一般反应之活化能在40400 kJmol-1，10kJ只占2.525，由此可见Ea对k的影响是很大的。1. 活化能的物理意义 反应物分子只有通过碰撞才能发生反应，但只有少量能量较大的分子的碰撞，才是有效碰撞，称通过碰撞可发生反应的分子活化分子，把普通分子变为活化分子所需的能量叫活化能。 平均而言： a就是活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量的差值，即反应物分子变为活化分子所需吸收的能量。 上图中，反应物分子A吸收Ea能量后变为活化分子A* ，才能

2、有效碰撞生成产物P；若反应逆向进行，P分子亦需吸收Ea能量进行活化。 一定温度下，反应物分子需爬过的能峰越高，即Ea越大，则体系发生的有效碰撞数就越少，因而反应就越慢。 对于基元反应，Ea为反应物分子变为活化分子需吸收的能量，具有能峰的意义，但对非基元反应，Ea只是各基元反应活化能的代数和，无明确物理意义。 如反应反应机理为：(1)(2)说明 若反应(1)能快速达到平衡(平衡近似法)其中两边取对数两边对温 度求导则由阿累尼斯公式,可得表观活化能示意图2.正逆反应活化能之差Ea 对一级对峙反应 而对峙反应而 即正逆反应活化能之差为恒容反应的热效应。原因：若Ea与T无关，则由上式知rUm亦与T无关

3、， 这不合乎事实。式表明阿式认为Ea与T无关的概念不确切。3、 Ea与T的关系事实上Ea与T是有关的，修正后的阿式为与阿式比较，显然即Ea与T有关，当温度较低时二、k与Ea之关系恒温下， Ea增大，k 减小绝大多数反应Ea0，故升高温度， k 增加 温度升高对活化能较大的反应有利。图示结果： 活化能高的反应易在高温下进行，对温度敏感；活化能小的反应易在低温下进行，温度影响不显著。 如反应已知 E1E2 若B是目的产物，则高温有利于B的生成。 再如反应若 E1E2 则高温有利于B的生成，低温有利于C的生成。例1 恒定体积的反应器中进行如下反应在300K时，k1 =0.2min-1 , k2 =0

4、.005min-1 ,温度升高10K，正逆反应的速率常数分别为原来的2及2.8倍，求： 300K时的平衡常数； 正逆反应的活化能及反应热效应； 300K恒温下，体系中反应开始只有A，测的 压力 pa0 =150kPa,达到平衡时体系中A、P 各占多少？ 若使体系中pA =10kPa,需经历多长时间？解： 由k1、k2 的单位可知正逆反应都是一级 正反应解之同理逆反应反应热效应t =0 pA0 t pA pA0 -pA t = pAe pA0 -pAepB = RTcBp=pA0解之解之例2 气相基元反应，298K时（1） 298K下，将A的挥发性固体（体积可略）1mol装入5dm3的容器中，反

5、应掉0.5mol，用时间多少秒？已知298K下,A升华的蒸气压为10.1kPa(2) 若A的升华热是100kJmol-1，反应的活化能是200 kJmol-1 ， 308K下，重复上述实验，则用多少秒？解：（1）判断A是否全部升华？维持体系压力需要A的量为 反应掉0.5mol过程中，体系一直可维持固气平衡即体系中反应由于pA不变而匀速进行当0.5mol A相当于即每秒钟反应掉A：8.2310-3Pa 需时间 (2) 308K时，维持体系压力需要A的量为 同（1），反应掉0.5molA过程中，体系一直可维 持固气平衡即体系中维持压力反应匀速进行308K时， 由即308K时，每秒钟反应掉A：1.55Pa 0.5mol A相当于 需时间 方法21) 反应掉0.5molA的分压pA末 反应掉0.5molA