淀粉颗粒形态及结构

1、淀粉颗粒形态及结构 之宇文皓月创作淀粉颗粒的形态结构淀粉是植物经过光合作用形成的，分歧植物来源的淀粉，形状 和大小都不相同（见表 1-1 ）。小麦有两种分歧形状和大小的 淀粉颗粒：扁豆形的大颗粒，直径1535um称为A淀粉；呈球形的小颗粒，直径 210um称为B淀粉，经研究这两种淀粉的 化学组成相同。小麦淀粉扫描电镜图见图1-1和1-2，其他淀粉的形态如下表表1-1淀粉来源作物特性形态直径（um）小麦谷物双型小扁豆形（A型）1535um圆球形（B型）210um大麦谷物双型r a型1525umB型25um谷物双型r a型1040umB型510um燕麦（易聚合）谷物单型多角形316um80um （

2、复合粒）普通玉米谷物单型多角形230um糯性玉米谷物单型球形525um高直链玉米谷物单型不规则形230um大米谷物单型多角形38um （小颗粒）150um （复合粒高粱谷物单型球形520um豌豆种子单型椭圆形510um土豆块茎单型椭圆形5100um木薯（不容易老化）根类单型椭圆形|535um淀粉颗粒的晶体结构淀粉粒由直链淀粉分子（Am）和支链淀粉分子（Ap）组 成，但所有淀粉粒的共性是具有结晶性，用X射线衍射法证明淀粉粒具有一定形态的晶体构造，用X-射线衍射法和重氢置换法，可测得各种淀粉粒都有一定的结晶化度，见表1-2表1-2种类结晶化度（%）测定法马铃薯25X-射线衍射法小麦36稻米38玉米

3、39糯玉米39咼直链淀粉19甘薯37X-射线衍射是物质分析鉴定，尤其是研究分析鉴定固体物质的 最有效普遍的方法，X-射线的波长正好与物质微观结构中原 子、离子间的距离（一般为 110埃）相当，所以它能被晶体衍 射。借助晶体物质的衍射图是迄今为止最有效能直接观察到物 质微观结构的实验手段。完整淀粉颗粒具有三种类型的 X-射线衍射图谱，分别称为 A、 B、C形：大多谷物淀粉和支链淀粉呈现 A形，高直链淀粉谷物 和马铃薯、块茎类淀粉和老化淀粉呈现 B形，豆类淀粉和块根 类多为C形：C形是A形和B形的混合物。直链淀粉包和化合物晶体的X-射线衍射图谱呈现 V形，在天然淀粉中不存在，仅在淀粉糊化后，与类脂

4、物及有关化合物形 成复合物后发生的。A、B V形的X-射线衍射图谱如图1-3淀粉颗粒的轮纹和偏光十字在显微镜下观察淀粉粒，看到概况有轮纹结构，像树木年轮， 各轮纹层围绕的一点叫“粒心”，又叫“脐”。根据粒心数目 和轮纹情况，淀粉粒可分为：单粒、复粒、半复粒三种。在偏光显微镜下，观察淀粉颗粒会出现黑色的十字，将颗粒分成四个白色区域，称为偏光十字。这是由于淀粉颗粒的有序结构发生的双折射现象。当淀粉粒充分膨胀、压碎或受热干燥时，晶体结构即行消失，淀粉化学特性直链淀粉和支链淀粉淀粉是由a -D-葡萄糖组成的多糖高分子化合物，有直链状和支 叉状两种分子，分别称为直链淀粉和支链淀粉。见图2-1,2为直链淀

5、粉和支链淀粉的分子结构。谷物颗粒中心主要是支链淀粉，外围主要是直链淀粉和酯类；土豆淀粉：小颗粒中磷脂含量高，大颗粒则低。小麦淀粉中含戊聚糖直链淀粉的性质直链淀粉是线性的a -葡聚糖，结构中 99%是以a -1.4-糖苷 键连接，还有1%是以a -1.6-糖苷键连接，也就是分子中有分 叉点。直链淀粉的分子量一般在 105106之间，每一个淀粉颗粒含有 1.8 X 109 个 Am直链淀粉空间构象是卷曲成螺旋结构，以麦芽糖为重复单元，糖苷键角是117o，每一转由六个葡萄糖苷组成。当淀粉在水中加热高于糊化温度后，Am从淀粉粒中游离出，溶于水中；温度升高，大分子和带分支的Am被溶出Am淀粉与碘、有机酸

6、、醇形成螺旋包合物，淀粉溶液中加 入正丁醇可使Am淀粉沉淀，形成了不溶性复合物。Am淀粉易老化，即两个螺旋体形成双螺旋。支链（Ap）淀粉的性质Ap淀粉的支叉位置以a -1.6-糖苷键连接，其余为a-1.4-糖苷键连接，约5%为a -1.6-糖苷键；分子量在107109。Ap淀粉随机分叉，具有三种形式的链：A-链，由a -1.4-糖苷键连接的葡萄糖单元，是分子最外端的链；B链，由a -1.4-糖苷键和a -1.6-糖苷键组成；C链，由a -1.4-糖苷键和 a -1.6-糖苷键连接的葡萄糖单元再加一个还原端组成。见图2-3为支链淀粉的分子形式。Ap淀粉在水中形成球状颗粒，不容易老化，当浓度为0.

7、9%时，就形成双螺旋结构，呈现凝胶状。玉米和小麦淀粉的 Am含量为28%马铃薯淀粉为21%木薯淀 粉为17%高直链玉米的Am含量高达70%糯玉米淀粉的 Am只 有1%同一品种间的直支比基底细同。性质差别表2-1形状连接键膜强度凝沉性与碘变色吸附碘量直链淀粉线性a -1.4-糖苷键高强蓝色20%自身重量支链淀粉分支a -1.4-糖苷键a -1.6-糖苷键弱弱紫红色 1%淀粉的分离分离的前提：支链淀粉与直链淀粉的分离，性质不克不及改 变，不克不及降解。分离方法：温水浸出法淀粉糊化时，直链淀粉析出进入水中，温度影响较大。例：脱脂玉米淀粉（浓度 2% -加热（6080C）f离心分离（分出Ap颗粒）-上

8、清液-加正丁醇（结晶沉淀-分离- 洗去正丁醇（用乙醇洗涤）-干燥-得直链淀 粉 硫酸镁分步沉淀法是利用直链和支链淀粉在分歧硫酸镁溶液 中沉淀差别，分布沉淀分离。淀粉颗粒的化学组成表2-2主要成份（淀粉含量%)水分%微量成分（%）ApAmH2OProteinLipidsAsh磷戊聚糖玉米6764263111140.350.80.10.020.1马铃薯二7377232712170.060.050.40.080.1小麦6973273111140.40.80.150.062002.2.1 脂类谷物淀粉中的脂类含量较高（0.80.9%），马铃薯和甘薯 淀粉中则低得多（不到1%。脂类化合物可与直链淀粉分子

9、形成包合物。（1）降低淀粉的水合能力，使其不克不及充分糊化。（2）发生异味，带原谷物的气味。（3）使淀粉糊和淀粉膜不透明。（4）减少淀粉分子与其它的分子结合，降低粘稠力。222 含氮物质淀粉中含氮物质主要是蛋白质，蛋白质含量是通过测含 氮量乘以6.25来计算。谷物中淀粉与蛋白质结合紧密，分离困 难，淀粉中蛋白含量较高。蛋白的影响：（1）影响淀粉的分散特性，淀粉颗粒的水化速度及与 酶的相互作用。（2）水解时，发生美拉德反应，是葡萄糖的气味，颜色表示出来。（3）蒸煮时易发生泡沫。灰分灰分是淀粉产品在特定温度下完全燃烧后的残存物。灰分的主 要成分是磷酸盐基团，马铃薯淀粉灰分含量相对较高。磷淀粉中的磷

10、主要以磷酸酯的形式存在，小麦中含磷高，木薯淀 粉含磷量最低，马铃薯淀粉含磷量最高，带负电荷的磷酸基赋 予淀粉一些聚电解质的特征，糊化温度低，快速润胀，淀粉糊 粘性高，膜的透明度高。戊聚糖主要影响小麦淀粉，影响水解产品的强化，不容易过滤。淀粉的物理性质粘性和流变特性粘性：液体对抗流变性的能力，凭借分子内部摩擦力对抗。牛顿流体t =F/A t = nYF :暗示正压力A:受力面积t:剪切力n：粘度（Pa S） y：剪切速度（S-1）非牛顿流体t = nY n假塑性流体（剪切稀化）： n1 粘性随剪切速度增加而增加的流 体淀粉的糊化与溶胀淀粉糊化过程 淀粉混于冷水中搅拌成乳状悬浮液，称为淀粉乳浆。停

11、止搅 拌，淀粉粒下沉（原因是淀粉比重比水大，和淀粉分子中羟基 间形成氢键，阻止淀粉溶解），上部为清水。淀粉在冷水中有 轻微的润胀，是可逆的，干燥后淀粉粒恢复原状。 加热淀粉乳浆，结晶区发生不成逆膨胀，水合作用加强，颗粒 溶胀以至破裂，乳液酿成粘性很大的糊状物，透明度增高，小 部分直链淀粉溶出。停止搅拌，淀粉不会沉淀，也不克不及回 复原颗粒。形成的粘稠的糊状物称为淀粉糊，这种现象称为糊 化作用，下图描述糊化过程：粘度最碎片淀粉颗粒 ? T 溶胀 大 ? T 粘度降低糊化作用实质和糊化温度糊化实质：是淀粉中有序(晶体)和无序(非晶体)态的淀粉 分子间氢键的断裂，分散在水中成为亲水性胶体溶液。继续升

12、 温，更多淀粉分子溶解于水，微晶束解体，淀粉失去原形。再 升温，淀粉粒全部溶解，溶液粘度大幅度下降。糊化温度：有序排列被破坏，偏光十字消失的温度。 测定糊化温度采取偏光显微镜和 Kofler 电加热台，也用示差扫 描量热仪( DSC)。布拉班德淀粉糊化曲线 淀粉糊起到增稠、凝胶、粘合、成膜和其它功用，测分歧品种 淀粉在性质方面存在不同，如粘度、粘韧性、透明度、抗剪切 稳定性、凝沉性等，将影响淀粉糊的应用。测定糊粘度性质， 一般用布拉班德( Brabender )连续粘度计测定粘度曲线。目前 已有快速粘度测定仪，在 15 分钟完成测定。见图 3-1 为几种天 然淀粉 Brabender 糊化粘度

13、曲线。粘度曲线注意六个要点：糊化温度：指糊形成的初始温度；它随淀粉种类、淀粉改 性和乳浆中存在的添加剂而变更。粘度峰值：已证明与达到峰值时的温度无关，通常蒸煮过程必须越过此峰值才干获得实用的淀粉糊。在95C时的粘度：反映淀粉蒸煮的难易程度。95 C坚持1小时后的粘度：标明在相当低的剪切速度下， 蒸煮期间糊的稳定性或缺乏之处。50 C时的粘度：测定热糊在冷却过程中发生的回凝。50 C坚持1小时后的粘度值：暗示煮成的糊在模拟使用条 件下的稳定性。淀粉的溶胀及溶胀势淀粉粒不溶于冷水，但将干燥的天然淀粉置于冷水中， 会吸水并经历一个有限的可逆的溶胀。此时水分只是简单的进 入淀粉粒的非结晶部分，与游离的

14、亲水基相结合，淀粉粒吸水 发生极限的溶胀，淀粉粒仍坚持原有的特征和晶体的双折射。 将其分离干燥后仍可恢复成原来的淀粉粒。 淀粉溶胀势是指淀粉在分歧条件下具有的吸水溶胀能力。测定方法：淀粉乳置于离心管中，缓慢搅拌，在一定温 度水浴中加热 30min ，离心，溶胀淀粉下沉，分离上部清液， 成溶胀淀粉重量。被原来淀粉(干基计)除，乘 100 即为溶胀 势。影响淀粉糊化的因素水分：淀粉充分糊化，水分在 30%以上。分子缔合程度在：淀粉分子间缔合程度大，分子排列紧 密，拆开分子间的聚合和微晶束消耗更多的能量，淀粉粒不容 易糊化。碱：可降低糊化温度。盐类：盐类在室温下促进淀粉粒糊化。阴离子促进糊化的顺序：

15、OH-冰杨酸-SCN-l-Br-CI-S03-阳离子促进糊化的顺序： Li+Na+K+脂类：与直链淀粉形成包合物，可抑制糊化和溶胀。直链淀粉含量高糊化困难，高直链玉米淀粉只有在高温高 压下才干完全糊化。还有极性高分子有机化合物、淀粉粒形成时的环境温度，以及 其它物理和化学的处理都可以影响淀粉的糊化。淀粉的老化作用老化机理“老化”的现象：淀粉溶液或淀粉糊，在低温静置下，都有 转变成不溶性的趋向，浑浊度和粘度增加，形成硬的凝胶块， 在稀淀粉溶液中，有晶体析出。“老化”实质：糊化淀粉分子自动形成有序排列，并由氢键 结合成束状结构，使溶解度降低。“糊化”与“老化”的区别：淀粉糊化是由于淀粉分子与水 分

16、子间形成氢键而发生。老化则是水排出，淀粉分子间重新形 成氢键。老化过程的分析老化测定技术主要是X-射线衍射链长度、浓度、盐的浓度都会影响淀粉老化结晶的构型。链 越短、浓度越高、温度高有利于形成 A 形结晶，反之形成 B 形 结晶。老化两个阶段 首先是直链淀粉形成有序排列的相互环绕纠缠，再是双螺旋结 构的聚合。老化过程中，淀粉分子构象较复杂，有直链淀粉(Am)双螺旋结构，也有支链淀粉 (Ap) 与 Am 间的双螺旋结构，还有 Ap 之间 的，及双螺旋之间分子的缔合作用。影响淀粉老化的因素溶液浓度：浓度大，分子碰撞机会多，易于老化；浓度 小，不容易老化。浓度为 4070%最易老化。 温度：0C4C

17、时，淀粉最易老化。添加淀粉的食品，2C4C易老化，-7C以下和60C以上不容易老化。分子构造：直链淀粉分子呈线性，在溶液中空间障碍小， 易于取向，易老化；支链淀粉分子呈树枝状，空间障碍大，不 容易老化。直支比：支链淀粉可以缓和直链淀粉分子老化的作用，抑 制老化。在高浓度或特低温下，支链淀粉分子侧链间也会结 合，发生凝沉。溶液PH及无机盐的影响： 酸性条件下，易老化；碱性条件下，不容易老化。盐类抑制老化的顺序：阴离子：PO43-CO32-I-NO3-Br-CI-阳离子：Ba2+Sr2+Ca2+K+Na+淀粉种类：糯性不容易老化；木薯淀粉一般条件下不容易 老化，若经酸水解处理易老化；糯性酸水解不容

18、易老化； 淀粉经过改性，形成衍生物后的淀粉不容易水解；同电相斥及 链上加入大集团能形成位阻，也不容易老化。淀粉化学变性淀粉变性的基本方法和原理变性淀粉：采取物理、化学及生物化学的方法，使淀粉的结 构、物理和化学性质改变，从而出现特定性能和用途的产品。 原淀粉自身的局限性，很难适应于食品工业上广泛应用。原淀 粉的主要缺陷表示在以下几个方面：口感差；粘度纷歧致；淀粉变性的目的一、从应用角度高温食品工业中经常使用高温喷气蒸煮或高温杀菌温度升高，粘度下降(一般情况，淀粉溶液是剪切稀化)；机械剪切力机械剪切下，粘度下降。要求一定粘度时，需淀粉溶液耐剪 切。酸性中介-1.4- 糖苷键断裂越快。PH值越低，

19、淀粉发生酸解，a盐类 抑制糊化低温 淀粉溶液易老化二、淀粉需要的特性高温和低温下，粘度的稳定抗剪切能力酸性条件下，增稠能力。带正电荷的量 造纸行业三、基本变性方法交联：通过引入双官能团试剂，与颗粒中两个分歧淀粉分 子中的羟基发生反应，加强了原有氢键的作用。交联度愈高， 承受高温、剪切、低 PH值的能力愈强。交联淀粉通式： St-O-X-O-St稳定化 阻止淀粉老化现象最好的法子，就是在淀粉颗粒分子上引入某 些基团，形成空间位阻，使得淀粉糊化温度降低，粘度增大， 糊透明度增加，凝胶能力下降，抗冷冻能力提高。 适用于食品增稠剂和稳定剂。解聚：淀粉经解聚后，能得到高的聚形物(干物)含量。? 糊精化

20、包含干热法酸转化的白糊精、酸法或酶法在水相中转化，再喷 雾干燥得到的麦芽糊精。特点是溶解度增大，可制得浓度高、 粘度低的稳定糊，主要用于食品中稀释剂和固体饮料及汤类增 稠剂。? 酸转化 能形成比原淀粉高温下粘度低，低温下凝胶强度大的凝胶。特 别适用于生产糖果。? 氧化淀粉 随着氧化程度的增加，糊化温度和热糊粘度就越低，凝沉现象 越少，透明度高，薄膜性能好。用于软糖、软糕点类及调味料 中。预糊化 具有冷水溶解性，在冷水中稳定性好，保水性强。在食品工业 中用作增稠剂。亲脂性 淀粉的亲水性与引入基团的亲油性相结合而稳定乳液，主要用 于调味品和饮料。变性基来源根基理一、反应点在C2 C3 C6的羟基上

21、发生取代反应，或糖苷键( C-O-C)发 生断裂。淀粉羟基呈酸性，就是羟基被碱基进攻，易失去质子带负电。St-0-H f St-O-+H20T OH-|St-0-H + H-CI St-O+-H + Cl-可能性极小C-O-C + H-CI C-O+-C易发生T|H 链断开二、催化剂 经常使用碱有 NaOH、 KOH、 Na2CO3St-O-H + OH- （St-0 H- OH-）断裂形成 St-O-R结合其它基团三、反应机理：亲和取代反应机理 SN1 解释乙酰化、某些酯化反应等 SN2 解释羟甲基化、交联化等变性淀粉分类物理变性：预糊化淀粉、抗性淀粉、颗粒呛水可溶淀粉、湿 热处理淀粉、脂肪

22、酸复合淀粉化学变性：转化（降解）、酸变性、氧化、糊精、酯化、醚 化、交联。生物变性（酶）：麦芽糊精、环状糊精、遗传改性。基本概念聚合度（DP）:暗示分子中基本链节的平均数。本课中，聚 合度是指葡萄糖残基的平均数。葡萄糖的DP=1,麦芽糖DP=2直链淀粉的DP=20Q取代度（DS :暗示每个葡萄糖残基中羟基被取代的平均 数。如取代度为 0.02 暗示每 50 个葡萄糖单位有一个羟基被取 代。DS = 162W / 100M-（M-1） W式中：W指取代物质量分数（）M 指取代物相对分子量交联度：暗示淀粉分子间羟基连接交联基团的数目，一般用 测沉降积来暗示交联度。生产工艺1. 干法生产工艺指淀粉的变性反应在固相条件下进行。干法生 产变性淀粉产品收率高、无污染，是很有前途的方法。普遍应 用的是白糊精、黄糊精和磷酸酯变性淀粉等。化学药品淀粉乳f吸附f脱水化学药品f筛分包装吸热风f预干燥f干式反应器f冷却f水平衡（ 喷雾 ）淀粉混匀热气流成品 中小型淀粉厂，经常使用水稀释化学药品，在常温下与淀粉混 合，含水约 40%，直接在干式反应器中升温将引起糊化，所以 对淀粉进行预干燥，水分降至10%以下，包管干