硫磺回收催化剂技术概述

1、硫磺回收催化剂技术概述1硫磺回收概述工业普遍采用改良克劳斯工艺处理炼油厂、天然气化工厂等产生的含有H2S 的酸性气，回收硫磺并保护环境。其基本原理如下：3H S+O -S+SO2+H O+2H S22222H2S+SO2 -Sx+2H2O克劳斯反应的基本工艺类型有三种：直流法、分流法及硫循环法：直流法是 酸性气全部通过燃烧炉及废热锅炉，在燃烧炉中生成大量的硫磺；分流法是只有 三分之一的酸性气通过燃烧炉燃烧成SO2,与其余部分在转化器前混合进入转化 器，炉中生成的硫磺很少；硫循环法是酸性气不通过燃烧炉，而硫磺在炉中燃烧 生成SO2并在第一转化器前与含有H2S的酸性气混合进行反应。世界对清洁燃料的

2、需求及来自日益严格的环保法规的压力对硫磺回收装置 的总硫回收率提出了越来越高的要求，一方面，由于炼油厂加工能力的增加副产 的HS越来越多，而政府部门要求的装置排放量越来越低，这就要求增加硫磺回 2收装置处理能力的同时提高装置的总硫回收率以满足双重要求。据预测我国到2010年进口原油将达到1亿t/a，而大部分属于高硫含量的 中东原油，加工过程中必然副产大量的酸性气，必须建设大量硫磺回收装置以满 足要求。目前我国已有大大小小60多套硫磺回收装置及十几套尾气处理装置， 总的回收能力为50万t/a。预计到2010年总回收能力要增加一倍，达到100万 t/a（进口 1亿t/a原油，按2%硫含量计含有硫2

3、00万吨，国内的回收率约为30 40%，即至少需增加50万t/a的硫回收能力），特别是沿海炼厂将建设一批大型 硫磺回收装置及尾气处理装置以满足环保要求。据国家环境保护局对我国2177个环境监测站13年（19811993年）监测 数据分析表明，环境空气中二氧化硫浓度超标城市不断增多。目前已有62.3%的 城市二氧化硫年平均浓度超过国家二级标准，日平均浓度超过国家三级标准。为 此，我国对工业企业环境保护问题已提出了更高的要求，重新制定了更加严格的 大气污染物综合排放标准(GB16297-1996)并规定从1997年1月1日开始强制 性实施。GB16297对SO2排放作了严格规定，新污染源SO 96

4、0mg/m3(336ppmv),2现有污染源SO21200mg/m3(420ppmv)，并对硫化物排放量也作了规定。按此标 准，要求炼油厂和天然气净化厂硫磺回收+尾气处理装置的总硫回收率要达到 99.799.9%。只有采用还原吸收法的装置才能达标，其它工艺的硫磺回收装置 均需进行改造，由此对我国的硫回收工作者提出了更高的要求。针对此严峻形势， 齐鲁石化公司研究院与胜利炼油设计院开发了 SSR还原吸收法尾气处理工艺及 系列硫磺回收催化剂，完全能够满足GB-16297的要求。2.国内外硫磺回收技术现状近30年来，克劳斯装置正日益向大型化、高度自动化发展，大型装置一般 都配有尾气处理装置。据不完全统

5、计，世界上已建成尾气处理装置600多套，回 收元素硫已占全部硫产量的60%以上。最小规模的装置日产硫磺2吨，最大规模 的装置日产硫磺1750吨。加拿大的硫磺回收装置平均日产硫10001500吨，而 美国的硫磺回收装置平均日产硫150200吨。国外硫回收装置的主要特点是：装置规模大，一般为年产2万t/a以上的装置；硫回收率高，一般采用34级克劳斯转化器，硫回收率可达9798%；绝大多数装置配有尾气处理单元，总硫回收率可达99.099.8%。绝大多数装置都使用H2S/SO2在线比例分析调节仪，通常配有氧分析 仪、氢分析仪及尾气SO2分析仪等；克劳斯催化剂及尾气处理催化剂形成系列化，配套使用，一般一

6、套装 置使用35种催化剂；工艺技术发展迅速，80年代以后又开发了许多新工艺及新催化剂。我国自60年代建成克劳斯硫回收装置以来，在吸收消化引进技术、装置设 计、生产管理、催化剂研制、分析仪表、自控调节等方面也作了大量技术改进。 但总体来说在技术上没有重大突破，整个的技术水平相当于国外70年代至80 年代的水平。有少部分引进装置达到国外80年代末期水平。据不完全统计，我 国现有硫磺回收装置62套，其中中国石化37套，中国石油13套，其它化工行 业12套。总设计能力超过50万吨，1999年实际硫磺产量约为20多万吨。其中 最大装置为大连西太平洋石化公司的10万t/a硫磺回收装置，其次有镇海炼化 公司

7、8万t/a装置、茂名石化公司2 6万t/a装置、胜利炼油厂8.6万t/a及2 2万t/a装置、安庆6万t/a装置等规模较大。规模最小的装置为300500t/a。 在62套装置中，其中18套有尾气处理装置，其中以SCOT尾气处理装置为主。 整体装置规模水平与国外有较大差距。3国外硫磺回收技术的发展（1）富氧克劳斯技术采用富氧克劳斯工艺可以提高现有Claus装置的处理量或降低相同处理量 的克劳斯装置的建设费用。如果直接往空气管线中加入氧气，则氧气的比例可以 从21% （空气）提高到28%；如果将氧气直接加入到克劳斯装置燃烧炉火焰区， 则氧气的比例可以从28%提高到45%；如果使用特殊的技术，则氧气

8、的比例可以 从45%提高到100%。采用富氧克劳斯的主要优点如下：可以大幅度提高装置处理能力。燃烧炉温度随氧浓度增加而升高的情况并 不象预期的那样敏感，只要少量循环气量即能顺利控制。可以很快地将空气改为70% （v）的富氧空气。循环鼓风机操作可靠，维 护保养工作量不大。装置运转很平稳，停车方便。酸气总硫转化率约可提高0.6% （v）。对于新建的硫回收装置，采用富氧工艺后，由于过程气量大为减少，致使 包括后续尾气处理装置在内的所有设备如转化器、冷凝器尺寸规模可缩小一半， 因而设备投资费用可减少3035%。这些技术受燃烧炉耐火设计和酸性气体浓度的限制，富氧技术的代表有 Claus Plus 法（A

9、ir Lliquide 公司和 TPA 公司），COPE 法（Coar,Allison 和 Associates 公司），NOTOG 法（Brown&Root 公司），OxyClaus 法（Lurgi 公司）， 氧气注入法（TPA公司），SURE法（Parsons公司，英国氧气公司）和其他未注 册技术。现将Cope、Sure和Oxy-Claus法简介如下：（1）Cope 富氧硫回收工艺（Goar Air Products）说明通过用纯氧部分或完全代替空气，可使典型的克劳斯硫回收装置的硫处 理能力增加一倍。硫回收装置（SRU）的能力主要受水力学压降的限制。由于燃 烧空气量的减少，进入的惰性氮气也

10、随之减少，从而可以加工更多的酸性气，该 过程可分两段实现。随着O2富集程度的提高，燃烧温度上升，在不使用循环物 流的COPE第一段，通过使用富氧使炉子温度达到耐火材料最高允许极限1482, 处理能力往往可以增加50%。在使用内循环物流来调节燃烧温度的COPE第二段， 富氧程度可以更高，达到100%。通过SRU其余设备及尾气净化装置的流量大为 减少。在较高的富氧燃烧温度下，氮和烃类杂质的分解使热反应段的转化率可以 得到改善。SRU （硫回收装置）的总硫回收率增加0.5%1%。一个单一的专利COPE 燃烧器可以处理酸性气、循环气、空气和氧气。操作条件燃烧压力从0.040.08MPa （表），燃烧温

11、度可高达1538C。O2浓 度从21%100%。SRU的硫回收率为95%98%。经济扩建SRU和改建尾气装置处理能力所需的投资费用只相当于新建装置 费用的15%25%。新装置投资费用可节省25%，新增能力的投资费用只相当于基 础投资出费用的15%。操作费用是氧气费用的函数。可减少焚烧炉的燃料消耗， 并降低操作和维护的劳力费用。工业装置在6个地方有10条克劳斯生产线在运转，另有6条生产线获得了 许可证，现在处于设计和建设阶段。专利所有者戈尔，埃里森及伙伴股份有限公司和空气产品化学品股份有限公 司。（2）Sure 富氧硫回收工艺（British Oxygen Co.）说明1套克劳斯型硫回收装置的能

12、力，可以通过将H2S与某种氧化剂一起， 在2个或更多的反应区高温燃烧来增加，该氧化剂是一种纯氧或空气与氧混合物 组成的富氧气流。一部分氧化剂与全部或部分酸性气或含氨酸性气被输送到第一燃烧区。反应 后的混合物被冷却，剩余的气体被输送到第二燃烧区，硫磺冷凝之后，剩余气流 被输送到一个或更多的克劳斯转化器。操作条件压力接近大气压，氧气在氧化剂中浓度为21%100%，硫回收率 90%98%。经济用氧气代替空气将使克劳斯型硫回收装置及后续尾气处理装置的处理 能力增大1倍。使用Sure工艺对于改造现有的克劳斯及其尾气装置，显著地提 高酸性气脱除率，对于该装置间歇性在高处理量下操作都是特别有吸引力的。在 新

13、装置上使用Sure工艺将大大地减少基建投资。工业装置1套在日本，1套在英国，1套在意大利，1套在美国，还有8套 以上装置在工程建设和设计阶段。专利所有者英国氧气公司和拉尔夫埃母、帕森公司。OxyClaus 富氧硫回收工艺(Lurgi&Pritchard)说明改进的Claus反应采用直接用氧燃烧的办法进行。采用专有的热反应器 燃烧室，氧气的利用程度可以达到80%90%。不需要任何类型的气体循环就能 达到适度的燃烧温度。氧气和酸性气一起在极高温度火焰的芯部燃烧，同时在火 焰周围引入空气，使其余酸性气燃烧。当接近热力学平衡时，在高温火焰芯部大 量的H2S裂解成氢和硫。二氧化碳也被还原成一氧化碳。这些

14、吸热反应提供了已 经证实适中的温度。可使用传统的耐火、保温砖材质，由于高温条件有利于H2S 裂解反应的平衡，所以当热的气体冷却时，在废热锅炉中所产氢气量就会降低。 放热逆反应产生的热量在废热锅炉中被除去。元素硫的下游回收采用传统的改良 Claus工艺完成，这种工艺使用串联催化反应器和硫等等冷凝器。既不需要专用 设备，也不需要改变传统的设计模式。含氨酸性水汽体塔排气也能用两种方法加工。第一种方法是在燃烧器中央高 温炉膛中于近氧化条件下用空气燃烧氨。对于氨含量更高的情况，另一种可选择 的方法是采用两段炉设计，氨在第一段和酸性气一起燃烧，将足够的酸性气分流 到第二段，以提高第一段的温度，保证氨的分解

15、。装置可以仅用空气在基本负荷下操作。高峰操作及满负荷操作用空气和氧气 来进行。经济一套要求总硫回收率为99.9%的200t/d硫回收装置(克劳斯和尾气处 理装置)与仅用空气方案相比，采用富氧可节省投资200300万美元。基于35美元/t的典型的管输氧气成本，即使100%时间使用富氧，需要8 年的氧气成本才能与增加的投资节省额相等。工业装置现有10套采用Oxyclaus法的克劳斯硫磺回收装置在欧洲和美国运 行。世界各地另有12套装置正在设计/建设中。专利所有者鲁奇油气化学有限公司和普里特查德公司。Clinsulf内冷式转化器工艺Clinsulf和Clinsulf一ssp工艺是由联邦德国Linde

16、 A.G开发的一种使用 内冷式转化器的硫回收工艺。Clinsulf转化器的内部构造的基本技术思想是将 转化器内的温度分布得到优化控制，使之既能满足用于动力学快速反应必须的高 温条件，又能满足为了使化学反应平衡朝着多生成硫的方向进行所需要的低温条 件。该转化器将冷却盘管置于催化剂床层下部，用冷水注入管程，产生蒸汽来达 到降温目的。床层顶部不预冷却是为了当催化剂受进料中杂质影响时便于清理和 更换，并且保证靠反应热能达到COS和CS2有机硫化物进行水解反应所需的 300320C的温度。这样，当物料由催化剂上部高温区进入下部低温区时，盘管 式热交换器的效率越高，则温差增大，反之则减小。因此可用冷却盘管

17、在一定的 温度内，通过自动调节控制转化器出口温度来消除进料组成或/和流动波动对硫 回收率的影响。使用一个Clinsulf转化器的克劳斯硫回收装置采用常规Claus 催化剂，装置总硫回收率可达到9495%，与普通2级转化器的克劳斯装置相当， 但建设费用可节省20%。采用两级内冷式转化器的ClinsulfSSP工艺可使总硫 回收率提高到99.8%，不用进行尾气处理。该技术已建成三套工业装置。4.国外尾气处理技术的发展尾气处理有多种方法，按其化学反应原理大致可分为三大类：尾气加氢还原 吸收工艺、低温克劳斯工艺和H2S直接选择氧化工艺。此外还有液相低温克劳斯 工艺，如IFP的Clauspol-1500

18、及其它许多种方法。（1）尾气加氢还原工艺加氢工艺是尾气通过加氢反应，将所有含硫组分SO2、SX、COS和CS2还原 成H2S，然后用胺法选择吸收，经再生或汽提后循环至Claus装置，绝大部分设 备选用碳钢，也开始在含水、含H2S、H2介质时采用防氢致开裂材质，富胺液汽 提用3.5kg/cm2 （表）蒸汽。加氢工艺投资较高，操作费用亦高，但由于可达到 相当高的硫收率，如99.8%以上，在环保要求高的国家和地区得到广泛应用。加 氢工艺主要有ARCO/Prtchard公司的ARCO尾气处理、Parsons公司的BSR/MDEA、 TPA 公司的 Resulf 和 Resulf10、Shell 的 S

19、COT、FB&D 的 SULFTEN 等工艺。（2）低温克劳斯反应技术所谓低温克劳斯反应是指在低于硫露点温度条件下进行的克劳斯反应。这类 尾气处理方法的特点是在硫回收装置后面再配置23个低温转化器，反应温度 在130C左右。由于反应温度低，反应平衡大幅度地向生成硫的方面移动，且生 成的部分液硫随即沉积在催化剂上，故转化器需周期性地再生，切换使用。早期最初工业化的Sulfreen法，七十年代配在加拿大的几个大型硫回收装 置上，运转很成功，总硫回收率达99%以上。此后，美国阿莫科公司（Amoco） 开发了与上述过程相似的CBA （冷床吸附）法，其改进之处在于利用过程气流再 生，取消了 Sulfreen法的外循环再生系统。加拿大的Delta公司开发了 MCRC 工艺。这类方法成功地应用于尾气处理后，引起了硫回收装置设计概念的变化， 即转化器的操作温度也可以低于乐硫露点，以