铁、硫共掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能_毕业论文

1、HUBEI UNIVERSITY FOR NATIONALITIES学士学位论文论文题目铁、硫共掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能院系化学与环境工程学院专业化学工程与工艺. 郑重声明本人郑重声明：本人所呈交的学位论文铁、氮共掺杂型二氧化钛的制备及 其光催化性能，系本人在石新雨老师的指导下，独立进行研究工作所完成的。 除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出过贡献的个人和集体， 均已在文中以明确的 方式说明。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在文中说明并致以谢意。本人所呈交的学士学位论文没有违反学术道德和学术规范，没有侵权行为， 并愿

2、意承担由此而产生的法律责任和法律后果。声明人签名：年 月曰摘要本文应用溶胶-凝胶法，制备了纯二氧化钛及氮掺杂、铁掺杂和氮铁共掺杂的 二氧化钛前驱体干凝胶，干凝胶在 450c下煨烧3h制备出纯二氧化钛、氮掺杂、 铁掺杂和氮铁共掺杂的二氧化钛粉末。 以亚甲基蓝溶液为模拟污染物分别在汞灯 和太阳光下进行了光催化实验，验证了掺杂元素对二氧化钛的改性效果，并分析了二氧化钛及掺杂型二氧化钛对不同浓度的亚甲基蓝的降解规律，以及不同功率下的汞灯光照对催化剂的降解率的影响。主要结果如下：(1)通过对各种样品的测试研究及表征，我们发现氮掺杂样品和铁掺杂样品 及氮铁共掺杂样品都能增强 TiO2在可见光区的吸收效果，

3、氮和铁的最佳掺杂比 分别为2和0.05%。(2)研究太阳光及汞灯对催化剂的降解能力的影响，结果表明，二氧化钛及 二氧化钛掺杂型在太阳光下比在汞灯下对亚甲基蓝的降解率要高，且降解的趋势线较平滑。(3)研究亚甲基蓝不同浓度时对催化剂降解能力的影响，结果表明，在5mg/l到20mg/l范围内催化剂的降解率是逐渐下降的。(4)研究不同功率的汞灯对催化剂降解能力的影响，结果表明，125w、160w和125w+160w的汞灯下，125w+160w的汞灯下催化剂的降解能力最好。关键词：溶胶-凝胶法；氮掺杂；铁掺杂；二氧化钛；光催化；亚甲基蓝ABSTRACTIn this paper application

4、of sol-gel method, preparation of pure titanium dioxide and nitrogen doping, iron doped and total nitrogen iron doped titanium dioxide precursor dry gel, dry gel in calcination temperature of 450 c, 160 c calcination before preheating 30 min, in calcined 3h was synthesized under the condition of pur

5、e titanium dioxide, nitrogen doping, iron doped and total nitrogen iron doped titanium dioxide powder. And using XRD, SEM, EDS, UV - VIS analytical means such as on the sample which was characterized, and with methylene blue solution as the contamination for simulation respectively in mercury lamp a

6、nd the sun on the photocatalysis experiments show that the doping elements on the modified effects of titanium dioxide, and analyzes the titanium dioxide and doping type titanium dioxide with different concentration of methylene blue degradation rule, and different power of mercury lamp light on the

7、 catalyst of the influence of the degradation rate. The main results are as follows:Through the various sample test research and representation, we found that the nitrogen doping samples and iron doped samples and nitrogen iron were doping sample can enhance TiO2in the visible light absorption effec

8、t, nitrogen and iron, the best doping ratio 2 and 0.05% respectively.To study the sun and mercury lamp of the catalyst for the influence of the degradation ability, and the results show that, titanium dioxide and titanium dioxide doped in the sun than in mercury lamp of methylene blue degradation ra

9、te is high, and the degradation of the trend line is smooth.Research methylene blue different concentration on the catalyst degradation ability of the influence, the results showed that the 5mg/l to 20mg/l catalyst within the scope of the degradation rate is gradually falling.To study different powe

10、r mercury lamp to catalyst degradation ability of the results showed that the effects of 125w, 160w and 125w + 160w mercury lamp, 125w + 160w mercury lamp and the catalyst degradation ability of the best. Keywords:sol-gel method;N-doped;Fe-doped;TiQ;Light catalytic;Methylene blueII目录 TOC o 1-5 h z H

11、YPERLINK l bookmark4 o Current Document 摘要I HYPERLINK l bookmark6 o Current Document ABSTRACTii HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 1绪论1 HYPERLINK l bookmark12 o Current Document 研究背景1. HYPERLINK l bookmark14 o Current Document TiO2的性质和结构 1.TiO2的基本性质与晶体结构 1.TiO2光催化反应的机理 3 HYPERLINK l bookmark1

12、6 o Current Document TiO2的制备方法4.溶胶-凝胶法5.水热晶化法5.微乳胶法5.化学气相沉积法 5.脉冲激光沉积 6. HYPERLINK l bookmark18 o Current Document 纳米二氧化钛的改性研究 .6.非金属离子的掺杂的二氧化钛光催化剂 6金属离子的掺杂二氧化钛光催化剂 .7同时掺杂非金属和金属二氧化钛光催化剂 8 HYPERLINK l bookmark20 o Current Document TiO2光催化性能的影响因素 8.晶体结构的影响8.TiO2颗粒粒径的影响 8.晶体缺陷的影响9.TiO2用量的影响 9.光源和光强的影响

13、10污染物浓度的影响 10溶液pH值以及温度的影响 1.0 HYPERLINK l bookmark22 o Current Document 研究目的、内容及创新之处 1.1研究目的1.1研究内容1.1创新之处1.1 HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 2实验部分12 HYPERLINK l bookmark26 o Current Document 概述12 HYPERLINK l bookmark28 o Current Document 仪器和试剂1.2 HYPERLINK l bookmark30 o Current Document

14、掺杂型TiO2粉末催化剂的制备 1.3制备TiO2催化剂粉体： 1.4制备Fe-TiO2催化剂粉体： 1.4制备N-TiO2催化剂粉体： 1.5制备Fe-N-TiO2催化剂粉体： 1.5 HYPERLINK l bookmark32 o Current Document 光催化性能测试1.6 HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 探讨掺杂型TiO2在光源下对亚甲基蓝的降解情况 6分析最佳掺杂型TiO2在汞灯下对亚甲基蓝的降解情况 16对比160W汞灯下与太阳光下的光催化降解情况 16分析最佳掺杂型TiO2对不同亚甲基蓝溶液的降解情况 16分析最佳掺

15、杂型TiO2在不同功率的汞灯下的光催化降解情况.17 HYPERLINK l bookmark36 o Current Document 3结果与讨论1.8 HYPERLINK l bookmark38 o Current Document 最佳掺杂型TiO2粉体催化剂结果分析 1.8Fe- TiO2催化剂的最佳掺杂比的探究 1 8N-TiO2催化剂的最佳掺杂比的探究 1 9Fe-N-TiO2催化剂的最佳掺杂比的探究及验证 20 HYPERLINK l bookmark40 o Current Document 对光催化剂催化性能的影响因素分析 21对比160瓦汞灯下与太阳光下的对催化降解的影

16、响 21亚甲基蓝溶液的初始浓度对催化降解的影响 24不同光强功率下的汞灯对催化剂降解率的影响 26 HYPERLINK l bookmark42 o Current Document 4结论28 HYPERLINK l bookmark44 o Current Document 参考文献29 HYPERLINK l bookmark46 o Current Document 致谢321绪论研究背景环境污染和能源紧缺是全世界关注的焦点问题。随着全球环境污染问题的加 剧，保护环境、解决污染问题已成为全球性的战略问题。污水废弃的排放又是环境污有的效率不高，有的不适于大量工业化处理，有的成本较高。所以

17、，探索和 研究更为经济有效的污水废气处理新技术和新方法势在必行。可见光催化工艺近年染中影响最大的一个方面。目前处理污水和空气的方法主要有：物理吸附法、 微生物法、化学法和光解法1等，这些方法都达到了一定的成效，但都有其局限 性，来备受关注，因为这是利用太阳能分解化学污染物的一个重要阶段，从而达到一目的，研究新的光催化材料是此领域目前的主要目标。自从 1972年日本 Fujisima和Honda报道了 TiO2电极上电解水现象后，半导体光催化引起了国际物 理、保护环境这样一目的。同时，此工艺还可以从绿色新能源产物中分离水，要 达到这化学和材料学等多个科学领域科学家们的广泛关注。1985年，T.M

18、atsunaga等网首次报道了 Pt/TiO2光催化剂可杀灭水中的细菌，该研究结果提供 了一条新的空气和水消毒的方法。因此纳米半导体 TiO2光催化技术具有高性能， 低损耗，且对环境无污染等特点，具有良好的发展前景4-8。TiO2光催化剂在紫外光的照射下就能去除许多污染物，且不会产生有毒的副 产物，因此对它的研究一开始就受到科学家们的高度重视，一些科学家将这一研究称为 阳光工程”，光洁净革命”。TiO2由于其长期的稳定性和无毒害性，已经 被广泛地应用于光催化、光反应变色、光生伏打和电变色领域9。TiO2作为一种光催化剂，它的实际应用主要集中在三种光诱导效应上：除臭，自清洁10以及抗菌效用11。

19、TiO2光催化剂最近已被投入实际应用。一些典型的例子如空调和汽 车舱内的空气净化系统，建筑物、 路灯和帐篷上使用的自清洁的瓦片和帆布，安装在轿车上为提高汽车在潮湿气候下的安全性的Si-TiO2结合层的亲水性镜片等。TiO2的性质和结构TiO2的基本性质与晶体结构TiO2又名钛白，氧化钛。白色粉末，无毒，不溶于水、有机酸和弱无机酸，微溶于碱。在浓硫酸和氢氟酸中长时间煮沸可完全溶解，在碳酸氢钾的饱和溶液 中热敏性稳定，1800 c以上逐渐熔融。TiO2晶型分为三种，分别为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，模拟其品格结构 如图1.1所示。锐钛矿相和金红石相都是正方晶系，板钛矿相属于斜方晶系，锐 钛矿相与

20、金红石相的主要区别是八面体结构内部扭曲和八面体链的组合方式不 同。而以金红石型和锐钛矿型 TiO2最为常见。板钛矿型是不稳定的晶型，应用 较少，在此不做讨论。图1.1 TiO2的晶体结构A金红石B锐铁矿C板钛矿(黑色小球代表钛原子，白色小球代表氧原子)金红石型和锐钛矿型均属四方晶系，图 1.1为三种晶型的单元结构。由图可 见，两种晶型都是由相互连接的TiO2八面体组成的，主要是八面体的畸变程度和相互连接的方式不同。每个Ti原子都位于八面体的中心，被6个O原子环绕。 锐钛矿型分子的八面体上有 4个共用边，呈明显的斜方晶型畸变，而金红石型只 有2个共用边，略显斜方晶型，对称性比锐钛矿型好。金红石型

21、的单位品格是由 2个TiO2分子组成，而锐钛矿型则由4个TiO2分子组成。因此金红石型TiO2的 品格较小而紧密，比锐钛型 TiO2具有较大的稳定性和相对高的密度。锐钛矿型 TiO2 的 Ti-Ti 键长(0.378nm, 0.304nm)比金红石型 TiO2 的键长(0.357nm, 0.296nm) 要大，而Ti-O键的键长(0.193nm, 0.198nm)比金红石型TiO2的键长(0.195nm, 0.198nm)要小。金红石型TiO2中的每个八面体与周围10个八面体相连(2个共边， 8个共顶角)，而锐钛矿型TiO2中的每个八面体与周围8个八面体相连(4个共边， 4个共顶角)。这些结构

22、上的差别导致了两种晶型有不同的密度和电子能带结构。二氧化钛这些微观结构特征上的差异，直接导致了它们宏观性质上的差异，光催化活性的差异就是其中一种。金红石型TiO2光催化氧化有机物的能力明显不如锐钛矿型TiO2,产生的光生电子和光生空穴容易复合，光催化活性大受影 响。研究结果表明，锐钛矿型 TiO2催化剂光催化活性良好，特别是在紫外光下 效果更加显著。而金红石型 TiO2催化性能较差，有时甚至没有光催化活性。主要原因如下：（1）金红石TiO2有较小的禁带宽度，其较正的导带阻碍了氧 气的还原反应。（2）锐钛型晶格中含有较多的缺陷和错位，从而有较多空位来捕 获电子，金红石是最稳定的晶型结构形式，缺陷

23、少，光生电子-空穴容易复合。（3）还可能与高温处理过程中粒子大量烧结引起表面积的急剧下降有关。12-14TiO2光催化反应的机理TiO2可以作为光催化剂，与其自身的结构和特性有关。其能带由低能价带和 高能导带构成，价带和导带之间叫做禁带宽度或者带隙。锐钛矿型TiO2的带隙为3.2 eV,金红石型TiO2带隙为3.0 eV。当能量大于或等于带隙的光子（h iEg=） 照射到TiO2时，TiO2微粒吸收光子能量，产生电子-空穴对，与金属不同，TiO2 半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子-空穴对一般具有皮秒级的寿命，能够使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在TiO2颗粒表面的物种转

24、移电荷。空穴能够夺取 TiO2颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子使原来 不吸光的物质被活化且被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。TiO2光催化剂在吸收了等于或大于其禁带能量的光子辐射时电子有价带至导带的激 发过程如图1.2所示。hv 激发T 二 TOC o 1-5 h z I J 表面复合J- .-r-*- +, + ,i士 表面复合 /白g葡/J 一体内复合/ 俘虏俘虏图1.2 TiO2光催化氧化机理示意图当TiO2分解水溶液中的有机物时，在TiO2颗粒表面失去电子的主要水分子、 氢氧根离子和有机物，水分子变化生成为氧化能力很强的羟基自由基（ ？OH ）0光生电子的俘获剂主要是吸附在

25、TiO2颗粒表面的氧，不但可以抑制电子和空穴 的复合，而且也是氧化剂，能够氧化已经羟基化的反应产物， 是表面羟基的另一个来源。同时，TiO2颗粒表面具有高活性的光生电子拥有很强的还原能力，可以还原水中的金属离子。基本反应如下所示：当波长小于385 nm的光照射TiO2颗粒时，可以激发产 生光生电子-空穴对，激发态的导带电子和价带空穴可以重新合并，使光能以热 能或其他形式散发掉。TiO2+h 尸TiO2+e-+h+e-+h+复合+能量（hu或热能）当催化剂具有合适的俘获剂或者存在表面缺陷态时，会抑制电子和空穴的重新复合，在其复合之前，就可以在 TiO2表面发生氧化还原反应。价带空穴是很 好的氧化

26、剂，而导带电子是很好的还原剂，大部分光催化反应都是利用了空穴的 氧化能。在TiO2光催化剂中，空穴比电子拥有更大的反应活性，可以和表面吸 附的H2O或OH-离子反应生成具有强氧化性的羟基自由基。H2O+ h，- OHH +OH-+h+- OH电子和表面吸附的氧分子发生反应， 氧分子不仅参与还原反应，也是表面羟 基自由基的另一来源，反应如下：e + O2 , （2O2-+H2O HO+ OH-2 HO2- O2+ H2O2HO2+ HzO+e- H2O2+OHH2O2 + e , OH- OH有机物+H0-活性中间体-CO2+ H2O+其它产物反应中生成的羟基自由基（OH）,超氧离子自由基（O2

27、-）和HO2,都是具 有强氧化性的活泼自由基，可以将各种有机物直接氧化为 CO2、H2O等无机小 分子。TiO2的制备方法TiO2其中主要的合成方法如下：溶胶-凝胶法、水热晶化法、微乳胶法和脉冲激光沉积法等。溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法为合成会属氧化物的常用方法，其反应包括水解与缩聚两个步 骤。利用不同的后续处理，可得到不同的形态的样品，如粉体、薄膜与块材。根 据其使用前驱体的不同，可将其分为金属醇盐和无机会属盐两大类。金属醇盐的 通式可表示为M（OR）x,是由具有x价的会属元素（M）和烷氧基键结而成，当金属 醇盐在含水的环境中，会发生水解反应，该反应十分迅速，同时还进行缩聚反应。 无机会属盐类通

28、常足以硝酸盐或是氯化盐类为前驱体，具会与水进行水解反应。如果在此水溶液巾再加入氧氧基（-OH）,可促使缩聚反应进行。水热晶化法水热法是在密闭的容器中以水作为反应介质，在一定温度和水的自身压强 下，原始混合物进行反应的一种湿化学合成法。由于在高温高压条件下，通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，因此，水热法特别适合于制备异形陶瓷晶粒。水热法制备TiO2粉体在高温高压下一次完成，无需后期的晶化处理，所制得的 粉体粒度分布窄，团聚程度低，成分纯净，且制备过程污染小。微乳胶法微乳胶为一透明具热力学平衡的液态溶液，以油相为主的微乳胶溶液其中水相为不连续相，并以表面活性剂维持其热力学平衡，水相的液滴大小皆小

29、于 100nm,所以在其中所进行的反应可合成出具有纳米尺寸的粉体，而液滴主要是 利用表面活性剂降低水相与油相的表面张力，使其可以较小的形态保持与油相 中。化学气相沉积法化学气相沉积法以钛醇盐的无机盐作为原料，在加热的条件下使其气化，在 惰性气体的携带下在载体表面进行化学反应形成一层TiO2薄膜。化学气相沉积法的主要过程可以分为：气相化学反应、表面反应、均相成核、多相压缩、凝结 或聚结。用化学气相沉积法制备的掺杂型TiO2光催化剂具有纯度高、粒度细、结晶定向好、催化活性高等优点。脉冲激光沉积脉冲激光沉积的基本原理是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦 于靶材表面，使靶材表面产生高温高压等离子

30、体，这种等离子体在基片表面沉积而成薄膜。特点是能量在空间和时间上高度集中，可以解决难熔材料的沉积问题、 易于在室温下沉积取向一致的高质量的薄膜。除了上述方法外，还有粘合法、热分解法和电化学法等。纳米二氧化钛的改性研究纳米二氧化钛由于氧化能力强、化学性质稳定、无毒等优点而被广泛用于处 理污水、净化空气、治疗恶性月中瘤等。但由于二氧化钛的禁带宽(Eg=3.2ev)这个缺点，而导致其不能有效的利用太阳光中的可见光部分，并且也由于纳米二氧化钛粉末的强极性，在极性介质中易于凝聚，从而影响其优异性能的发挥。因此在实际应用中，如何对纳米二氧化钛粉末进行改性是急待解决的问题。为了提高对 太阳能的利用率。近年来

31、国内外学者围绕高活性纳米面TiO2的制备、多相光催化机理及提高TiO2的光催化效率改性研究等方面做了大量的浊有成效的探索性 研究工作。研究发现：通过对纳米二氧化钛进行改性， 可使光度范围拓展到可见 部分，也可抑制二氧化钛光生电子-空穴对的复合，从而提高纳米二氧化钛的光 催活性。因此，对纳米二氧化钛迸行改性，已成为当今所研究的热点和核心，也 潜藏了巨大的市场经济效益，尤其体现在环保这一层面上。一般来说，纳米二氧化钛进行改性通常有三种方法：非金属离子的掺杂的二氧化钛光催化剂目前研究表明：掺杂非金属可以使纳米二氧化钛的光催化剂的光谱范围扩 大。掺杂非金属一般包括 N、C、F、Cl、Br、S等。Lri

32、e等在NH3流中锻烧锐钛 矿型二氧化钛粉末的方法分别制备了 TiO2-x Nx粉末，氮含量x0.02。光谱实验 表明：由于N取代了 Ti2+品格中的部分O原子，从而使TiO2-xNx的吸收光谱向 可见光部分移动。Nagaveni k等以TiO(NO3)2为前驱物，采用溶液燃烧法制备了 锐钛矿型TiO2-x-Cx纳米光催化剂，该方法所制备的光催化剂对波长小于600nm的光有吸收。它在紫外光与可见光降解亚甲基蓝和丙醇的活性高于P-25。Yu等采用四异丙醇钛在NH4F-H2O的溶液中水解制备了具有高光催化活性的F掺杂TiO2纳米晶催化剂.实验时发现.在当 F/Ti=0.5%3% （原子分数）时经50

33、0c处 理的F/TiO2在紫外光下降解丙酮的活性高于 P-25。Lou等利用水热法，以TiCl4 为钛源，在HBr-乙醇的混合溶液体系中合成了 Br和Cl共掺杂的二氧化钛，通 过控制HBr的酸度及含量，可得到不同相的二氧化钛，依次是纯锐钛矿相、锐 钛矿，金红石混合相、纯金红石相、金红石，板钛矿混合相及锐钛矿金红石/板 钛矿混合相的二氧化钛。紫外可见光谱表明：Br和Cl共掺杂可提高其在Na2CO3 溶液中分解水的能力。Ohono等利用异丙醇钛和硫尿成功制备了S掺杂的TiO2光催化剂，S4+进入TiO2取代了部分杂原子，其对可见光有强吸收作用，在波长 超过440nm的可见光照射下能够氧化金刚烷。金

34、属离子的掺杂二氧化钛光催化剂1990年，Lleperumal等最先发现在呷笼半导体中掺杂不同价态的金属离子后， 其光催化性质被改变。通过在纳米二氧化钛晶格中引入缺陷改变晶格，可达到改变粒子结构和表面的性质，从而扩大其对可见光的吸收范围，增加对太阳能的转 化和利用，降低纳米二氧化钛的电子-空穴对的复合率，提高纳米二氧化钛的光 催化活性。目前一般掺杂的金属包括 Fe Ag、Cu、Zn。金属离子的掺杂一般应 满足以下条件：（1）掺杂物应能同时捕获电子和空穴，使它们能够局部分离；（2）被捕获的电子和空穴应能被释放并迁移到反应界面。只有部分金属离子有利于提 高光量子效率，有些金属离子的掺杂反而是有害的，

35、一般认为铁掺杂是一种很有效的途径16,掺杂剂浓度对反应活性也有很大的影响，存在一个最佳浓度值，通常低浓度是有益的，而高浓度则不利于反应的进行，但浓度太低时，半导体中由于缺少足够的陷阱，不能最大限度提高催化活性17。沈星灿等18 TiCl4为前驱体， 采用微波加热可在低温（98C）下，快速（10 min）制得了粒子径为10nm的较掺杂纳 米二氧化钛降解维生素B显示了 Fe3+的摩尔分数为0.5%的纳米二化钛光催化 活性最高，随着掺杂量的进一步增加，而催化活性有所降低。袁文辉等19用溶胶 一撩胶法制备了掺Zn2%的纳米二氧化较对亚甲基蓝光催化活性的比较时发现， 在530c下焙烧后光催化活性高于纯纳

36、米二氧化钛，而在430c下光催化率最低的规律。何超等20采用溶胶-凝胶技术制备了掺杂适量的银的二氧化钛可提高纳 米二氧化钛薄膜对亚甲基蓝的光催化分解效能。同时掺杂非金属和金属二氧化钛光催化剂Sakatani 等21制备了 k+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Nb5+、Fe3+、Zn2+、Al3+与氮共 掺的纳米二氧化铁，XPS和ESP结果表明，氮原子位于品格间隙位置，使纳米 二氧化钛表现为顺磁性，并诱导可见光化性。光催化降解乙醛说明了 Sr2+与N共 掺具有较高的可见光光催化活性。华南平，吴遵义，牡玉扣等22制出了 Pt、N共掺催化剂Pt-N-TiO2,对三氯乙酸降解。实验发现：当负载Pt的质

37、量分数为0.5% 时。可见光照下催化活性最高，是 N-TiO2的3倍。用共沉淀法先制取含 La和 Ti的水解产物。然后将其在 500600c白NH3/Ar中煨烧，可得到La、N共掺 的La-N-TiO2.实验结果表明：掺杂 0.5at% La、N共掺的La-N-TiO2,在350 450nm光照下，l小时内可将20mg/L甲基橙溶液彻底降解。TiO2光催化性能的影响因素晶体结构的影响TiO2具有不同的晶体结构，可分为板钛矿、锐钛矿型和金红石型结构，板钛 矿属于斜方晶系，后两者属于四方品系，都是由互相连接的TiO6八面体组成，每个Ti原子都处于八面体的中心，且被 6个。原子围绕。两者的差别主要是

38、八 面体的畸变程度和相互连接方式不同。板钛矿是一种亚稳相，因其结构不稳定而极少使用。当具有能量大于或等于禁带能隙宽度的光照射到TiO2纳米粒子上时，才能激发电子-空穴对产生光催化作用。半导体的光吸收阈值（K）与禁带宽度（Eg）的关系为23:K=1240/Eg锐钛矿相TiO2的禁带宽度为3.2eV,由式（1）可计算出产生光催化效应所需 的入射光的最大波长为387nm,处于紫外光区。由式（1）可知，Eg越大，入射光 的阈值就越小，则光生电子-空穴的氧化一还原势就越高。金红石相TiO2的禁带宽度为3.0eV,相比之下锐钛矿光生载电流的电极电势更高。除此之外，锐钛矿 还具有比表面大、吸附O2的能力更强

39、、光生电子-空穴复合较慢等优势，使其光 催化能力更强24,25。TiO2颗粒粒径的影响催化剂粒径的大小直接影响其光催化活性。当粒子的粒径越小时，单位质量的粒子数越多，比表面越大。在光催化反应中，反应物充足的条件下，当催化剂 表面的活性中心密度一定时，表面积越大吸附的OH-越多，生成更多的高活性的 OH,从而提高了催化氧化效率。当粒子的大小在1100nm级时，还会出现量子效应，成为量子化粒子，使电子-空穴对具有更强的氧化还原能力，催化 活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。 另外，尺寸的量子化可以使半导体获得 更大的电荷迁移速度，使电子和空穴的复合几率大大减小，因而提高催化活性。晶体缺陷的影响Ti

40、O2材料的光催化反应的效率不高以及需要紫外线才能激发是是其实际应 用面临的两大障碍。TiO2晶体为非化学计量化合物，结构为近似的空间点阵，内 部存在着结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，可能形成杂质置换缺陷， 这些缺陷的存在对催化活性起着重要作用。Salvador等26研究了金红石型TiO2单晶上水的光解过程，发现氧空位形成的Ti3+-Vo-Ti3+缺陷是反应中将H2O氧化为H2O2过程的活性中心，其原因是 Ti3+-Ti3+键间距(0.259nm)比无缺陷的金红石 型中Ti4+-Ti4+键间距(0.459nm)小很多，因而使吸附的活化羟基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的金红石型上大

41、5倍。但是有的缺陷也可能成为电子-空穴的复合中心而降低反应活性。TiO2用量的影响TiO2光催化剂在整个催化反应中几乎是没有消耗的，但催化剂的投加量仍然会影响污染物的降解效率。李景印27等人在用玻璃负载TiO2薄膜光催化降解2, 4-二氯苯酚(DCP)时，研究了 TiO2薄膜层厚度对光催化活性的影响。对初始浓度 为0.5 0-3mol/L的DCP溶液经不同层数TiO2薄膜的光催化降解，研究表明：当 膜的层数较少时，增加涂膜层数，光催化活性随之增强；当膜的层数较多时，增 加涂膜层数，光催化活性逐渐降低；膜的层数为5层数时，光催化活性最高。罗洁等人28在用TiO2粉末光催化降解印染废水(CODcr

42、)时指出：未投加催化剂而只 有紫外光照射时，CODcr基本无变化，污染物降解率亦很低，当催化剂投加量过 小时，降解率亦不高，随着催化剂投加量的增加，降解率也提高，但当催化剂投 量超过一定值时，催化速率呈减少趋势。降解速率出现峰值的原因可能是当催化 剂用量太少时，光能量不能被充分利用导致反应速度较慢；催化剂用量过多会造成光散射，影响光吸收，使单位重量的催化剂得到的光子减少，从而降低了催化效率。因此，催化剂的用量是TiO2光催化反应的一个重要影响因素。光源和光强的影响光电压谱分析表明，由于表面杂质和品格缺陷影响，TiO2在一个较长的波段类均有光催化性能。光催化作用所用的光源一般为汞灯以及紫外杀菌灯

43、等。光源的选择将会影响光催化体系的稳定性和可控性，随着光强的增加，照射到催化剂表面的光量子数增多，从而激发出更多的电子-空穴对。在低光强下有机物降解速度与光强成线性关系，中等强度的光照下，速度与光强的平方根有线性关系。 Yin zhang等29认为：上述关系可能与自由基的产生有关，随着辐照的增强，一 方面电子与空穴数量增加，复合数也增加，产生的自由基会发生反应生成H2O2,而H2O2与有机物的反应速率比自由基要慢的多。目前，以太阳光为光源的研究 成为一个新的研究热点，已有研究发现通过改性已经可以使TiO2在自然光下具备一定的光催化活性。污染物浓度的影响污染物的初始浓度也会影响 TiO2的光催化

44、降解效率。吴玉琪等人30的研究 结果表明：在光催化降解乙醇胺产氢实验中，在较低浓度区域，产氢量随着反应物乙醇胺的浓度的增加有明显增加，并在0.05 mol/L左右达到最大值，当乙醇胺浓度大于0. 05 mol/L时，乙醇胺浓度增加导致产氢量逐渐下降。魏风玉31等人 在用TiO 2光催化降解硝基苯酚溶液的实验中发现：浓度越低，降解速率越快， 也说明光催化法适宜于低浓度、 且难以被生物降解的有机化合物的处理。 对于降 解深颜色染料，当反应物浓度达到一定值后，反应速率减小，这是因为随着浓度升高，颜色加深，吸收了部分光线，使到达 TiO2表面的光照的强度减小的缘故。溶液pH值以及温度的影响溶液pH值对

45、光催化降解效率也会产生影响。TiO2在水中的等电点大约是6, pH为6。当pH值较低时TiO2表面质子化，使其表面带有正电荷，这对光生电 子向TiO2表面转移是有利的。在中性条件下，水分子与光生空穴反应而形成 OH 和质子。当pH值较高时，因为OH-大量存在，TiO2表面带有负电荷，利于空穴 从颗粒内部到表面的转移。因此，在高 pH值和低pH值时，都可能出现光催化氧化的最高反应速率。蒋伟川32等人和孙尚梅33等人的实验结果就得出不同的 结论，针对不同的反应物可能有不同的结果。光催化降解污染物对溶液温度的依赖性不大，因为受温度影响的反应步骤是吸附、解吸、表面迁移和重排，这都不 是决定光反应速率的

46、关键步骤，但随后发生的一系列氧化还原反应，大多伴随着 放热或吸热效应，因而受温度的影响也不能忽视。研究目的、内容及创新之处研究目的已有的研究结果表明，在纳米 TiO2材料制备过程中，掺入微量 N或Fe3+能 降低TiO2的禁带宽度，使吸收波长范围扩至可见光区域，提高光催化效率。寻 找新的、简单、并能有效提高 TiO2催化能力的掺杂试剂，是当前 TiO2催化材料 研究和应用的突破口之一。因此，本论文的主要工作目的就是寻找一种廉价且有 效掺杂试剂，通过Fe3+、N共掺杂，优化制备条件，来拓宽纳米 TiO2的吸收波 长，扩展光催化剂的光谱响应范围，提高纳米TiO2的光催化效率。研究内容本实验以钛酸四

47、丁酯为钛源，以尿素和九水硝酸铁为掺杂剂，用溶胶-凝胶法 制备了掺N-TiO2、Fe-TiO2的光催化剂，采用亚甲基蓝溶液的降解反应为探针， 研究了不同光源下掺 N-TiO2、Fe-TiO2光催化剂降解亚甲基蓝溶液的性能，从而 得出掺N-TiO2、Fe-TiO2光催化剂的最佳掺杂比。进而制备了掺N-Fe-TiO2的光催化剂，探讨掺N-Fe-TiO2光催化剂的协同作用下的光降解亚甲基蓝溶液的光催 化性能。采用XRD、SEM、EDS、UV-VIS等分析手段对样品的物相进行了表征， 并探求不同环境下光照及光照强度、亚甲基蓝溶液初始浓度对催化剂性能的影 响。创新之处本文用尿素和硝酸铁作为优质氮和铁的试剂

48、，得到最佳掺杂比并对TiO2催化剂进行了优化，同时考察了利于催化剂进行性能表征的优化条件。2实验部分2.1概述目前，实验室制备TiO2的方法有很多，其中最常用的方法是溶胶-凝胶法。 本实验室前期所自创的改良溶胶-凝胶法与传统的溶胶-凝胶法有所不同，采用酯 化反应生成的水进行水解，不单独加入水，这样降低了水解速率，生成的溶胶更加均匀。因此本文采用改良溶胶-凝胶法制备金属离子与非金属氮元素共掺杂的 TiO2粉末催化剂，分别选取 Ag+、Ni2+、Fe3+、Dy3+及Eu3+金属离子与非金属N 元素共掺杂复合改性 TiO2,期望制备出在可见光下响应的高效光催化剂。利用 XRD、BET、FTIR、TG

49、/DSC , SEM , HRTEM、PL等分析手段对改性催化齐进 行表征：并探讨共掺杂改性的机理。以降解亚甲基蓝溶液的光催化反应为探针， 考察催化剂的光催化活性，研究共掺杂离子浓度对光催化性能的影响，确定最佳掺杂量。为了表征TiO2的光催化效率，本实验以工业染料亚甲基蓝为目标降解物， 通过测量亚甲基蓝浓度的变化， 研究了亚甲基蓝溶液初始浓度、TiO2投放量、铁 掺杂浓度、煨烧温度等对条件对考察样品对TiO2光催化性能的影响，探索TiO2作为光催化剂降解亚甲基蓝的最佳条件。亚甲基蓝(MB, Methylene Blue, C16H18C1N3S)是一种生物难以降解的工业 染料。亚甲基蓝一类的染

50、料因为其很高生物化学稳定性、相对大的分子量和高水溶性、及其难以退色性而很难由传统的污水处理方法从水溶液中除掉。已有的研究表明，应用二氧化钛异相光催化的太阳能污水处理方法替代在紫外光下利用臭 氧分解或双氧水氧化、利用活性炭吸附的物理分离技术等污水处理方法是一种合 理且廉价的选择，应用光催化过程有效降解有机染料污染物因为其廉价的太阳能 而有很大的工业应用价值340仪器和试剂表2.1主要仪器一览表仪器名称制造公司90-1型恒温磁力搅拌器95-1型控温磁力搅拌器95-1型磁力搅拌器800型离心机电热鼓风干燥箱 CS101 1DSBbaVIS-7200A紫外可见分光光度计自镇流荧光高压汞灯箱式电阻炉SX

51、2-5-12电子天平京制00000246号上海泸西分析仪器厂上海司乐仪器有限公司上海云楼仪器厂上海云楼仪器厂中国重庆万达仪器有限公司上海天美科学仪器有限公司上海明华工贸有限公司上海博讯实业有限公司医疗设备厂赛多利斯科学仪器(北京)有限公司表2.2主要试剂一览表制造公司仪器名称钛酸四正丁酯九水硝酸铁尿素无水乙醇冰醋酸国药集团化学试剂有限公司上海山海工学团实验二厂天津福晨化学试剂厂天津福晨化学试剂厂天津福晨化学试剂厂掺杂型TiO2粉末催化剂的制备钛醇盐水解法(溶胶-凝胶法)，是近年来广泛用于制备纳米 TiO2粒子的方法, 在溶胶凝胶技术中，最重要的一环就是溶胶凝胶原料的形成，它主要以金属醇盐 为原

52、料，加入溶剂、水、催化剂等物质，溶液中的醇盐首先被加入的水溶解，使 醇盐水解形成溶胶，溶胶凝胶化处理后得到凝胶，再经过干燥，煨烧即得到超细粉末。溶胶凝胶过程，包括水解聚合过程。其反应如下：水解反应：Ti(OR) 4+4H2O - Ti(OH) 4+4ROH聚合反应：Ti(OH)4+Ti(OR)4 2TiO2+4ROHTi(OH) 4+ Ti(OH)4-2TiO2+4H2O这种工艺原料的纯度较高，整个过程不引入杂质离子.可以通过严格控制工 艺条件制褥纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体，且产品质量稳定。 此外，溶胶-凝胶法还具有以下优点150可通过简单的设备在大的形状复杂的衬底表面形成涂层； 可

53、获得高度均匀的各组分氧化物涂层和特定的组分不均匀涂层；热处理过程所须的温度低；可制备别的方法不能制备的材料。如有机、无机复合涂层；可获得狭窄粒径分布，纳米级粒子尺寸的涂层；很容易引入微量元素，掺杂改性；可通过多种方法改变薄膜的表面结构和性能。但是凝胶颗粒之间烧结性差，块状材料烧结性不好，干燥时收缩大，易造成 纳米TiO2颗粒间的团聚，可获得粒径为 20100nm的TiO2粉末。制备TiO2催化剂粉体：制备步骤：钛酸丁酯取10mL,乙醇取10mL,将乙醇倒于烧杯中搅拌，缓慢倒入钛酸 丁酯，得到黄色透明液体，记为溶液 A,作为滴加液。水取2mL,乙醇取10mL, 醋酸取5mL,将水、乙醇和醋酸充分

54、搅拌，滴加硝酸至 PH值为3,得溶液Bo 将溶液B剧烈搅拌，边搅拌边缓慢滴加溶液 Ao将溶胶搅拌2h后，静置陈化。 溶液静置一段时间后，由上至下逐层变为透明凝胶。将透明凝胶放在鼓风干燥器 中干燥12h,至淡黄色结晶状时取出。用玛瑙研钵轻轻的研磨开呈散块状，将其 盛于瓷培竭中并放于马弗炉中，先在 160c温度下预热煨烧30min,再在450c 温度下煨烧2h,慢慢冷却至室温后取出，并将 TiO2粉末用玛瑙研钵研磨成细细 的粉末，便制成了纯TiO2粉末催化剂。制备Fe-TiO2催化剂粉体：制备步骤：钛酸丁酯取10mL,乙醇取10mL,将乙醇倒于烧杯中搅拌，缓慢倒入钛酸 丁酯，得到黄色透明液体，记为

55、溶液A,作为滴加液。水取2mL,乙醇取10mL,醋酸取 5mL,取一定量的 Fe(NO3) 9H2O,按 Fe: TiO2摩尔比为 0.01%、0.02%、 0.05%、0.08%加入 Fe(NO3) 9H2O,将水、乙醇、醋酸和 Fe(NO3)- 9H2O 充分 搅拌，滴加硝酸至pH值为3,得溶液Bo将溶液B剧烈搅拌，边搅拌边缓慢滴 加溶液Ao将溶胶搅拌2h后，静置陈化。溶液静置一段时间后，由上至下逐层 变为乳白色凝胶。将乳白色凝胶放在鼓风干燥器中干燥12h,至淡黄色结晶状时取出。用玛瑙研钵轻轻的研磨开呈散块状，将其盛于瓷地竭中并放于马弗炉中， 先在160c温度下预热煨烧30min,再在45

56、0c温度下煨烧2h,慢慢冷却至室温 后取出，并将粉末用玛瑙研钵研磨成细细的粉末，便制成了 Fe-TiO2粉体催化剂。制备N-TiO2催化剂粉体：制备步骤：钛酸丁酯取10mL,乙醇取10mL,将乙醇倒于烧杯中搅拌，缓慢倒入钛酸 丁酯，得到黄色透明液体，记为溶液 A,作为滴加液。水取2mL,乙醇取10mL, 醋酸取5mL,取一定量的尿素，按N: TiO2摩尔比为1、1.5、2、3加入尿素，将 水、乙醇、醋酸和尿素充分搅拌，滴加硝酸至PH值为3,得溶液Bo将溶液B剧烈搅拌，边搅拌边缓慢滴加溶液 Ao将溶胶搅拌2h后，静置陈化。溶液静置 一段时间后，由上至下逐层变为乳白色凝胶。将乳白色凝胶放在鼓风干燥

57、器中干 燥12h,至淡黄色结晶状时取出。用玛瑙研钵轻轻的研磨开呈散块状，将其盛于 瓷培竭中并放于马弗炉中，先在 160c温度下预热煨烧30min,再在450c温度 下煨烧2h,慢慢冷却至室温后取出，并将粉末用玛瑙研钵研磨成细细的粉末， 便制成了 N-TiO2粉体催化剂。制备Fe-N-TiO2催化剂粉体：制备步骤：钛酸丁酯取10mL,乙醇取10mL,将乙醇倒于烧杯中搅拌，缓慢倒入钛酸 丁酯，得到黄色透明液体，记为溶液A,作为滴加液。水取2mL,乙醇取10mL, 醋酸取5mL,取一定量的Fe(NO3) - 9H2O和一定量的尿素，按Fe:N: TiO2摩尔 比为 0.01%: 1: 1、0.02%

58、: 1.5: 1、0.05%: 2: 1、0.08%: 3: 1 加入 Fe(NO3) 9H2O 和 尿素，将水、乙醇、醋酸、Fe(NO3) - 9H2O和尿素充分搅拌，滴加硝酸至 PH值 为3,得溶液Bo将溶液B剧烈搅拌，边搅拌边缓慢滴加溶液 Ao将溶胶搅拌2h后，静置陈化。溶液静置一段时间后，由上至下逐层变为乳白色凝胶。将乳白色 凝胶放在鼓风干燥器中干燥12h,至淡黄色结晶状时取出。用玛瑙研钵轻轻的研 磨开呈散块状，将其盛于瓷地竭中并放于马弗炉中，先在160 c温度下预热煨烧30min,再在450c温度下煨烧2h,慢慢冷却至室温后取出，并将粉末用玛瑙研 钵研磨成细细的粉末，便制成了 Fe-

59、N-TiO2粉体催化剂。光催化性能测试以125W或160W高压汞灯作为光源（提前l0min打开，稳定光源），取0.1g - 一 、.、 -1 催化剂样品，加入到100mL的亚甲基蓝溶减中（未说明浓度均为10mg L ）,避 光搅拌30min后，放置在高压汞灯下继续搅拌，每隔 0.5h取样，离心分离后， 取上层清液用紫外可见分光光度计测定亚甲基蓝溶液在波长665nm的吸光度值，计算降解率D：D=（Ao-At）/ AoX 100%探讨掺杂型TiO2在光源下对亚甲基蓝的降解情况分析最佳掺杂型TiO2在汞灯下对亚甲基蓝的降解情况从催化剂中取0.1g的量并分别放于10mg/L的亚甲基蓝溶液中，及时放于

60、160W的汞灯下，且灯置于烧杯口离溶液一定距离，并在恒温磁力搅拌器的搅拌 下进行光催化剂降解反应。每隔半小时取一次样并用紫外可见光光度计进行检 测，经过多个测试得 Fe-TiO2和N-TiO2的最佳掺杂比。记作 0.01%Fe-TiO2、 0.02%Fe-TiO2、0.05%Fe-TiO2、0.08%Fe-TiO2、1N-TiO2、1.5N-TiO2、2N-TiO2、 3N-TiO2。对比160W汞灯下与太阳光下的光催化降解情况从TiO2、最佳掺杂型Fe-TiO2和最佳掺杂型N-TiO2及最佳掺杂型Fe-N-TiO2 催化剂中取0.1g的量并分别放于10mg/L的亚甲基蓝溶液中，完全放于太阳光