职业卫生与职业医学：10 高分子化合物

1、高分子化合物（一） 概 述概念：高分子化合物是由一种或几种单体，经聚合或缩聚而成、分子量达数千至数百万的化合物。特点：高强度、耐腐蚀、绝缘性能好、成品无毒或毒性很小。2（一） 概 述种类：包括塑料、合成纤维、合成橡胶以及 粘胶剂、离子交换树脂等。用途：广泛用于工业、农业、化工、建筑、通讯、国防及医学与生活用品。3高分子化合物的生产过程 可分为四部分：生产基本的化工原料；合成单体；单体的聚合(或缩聚) ；聚合物树脂加工塑制成成品。4高分子化合物生产中的毒物来源生产基本化工原料：煤焦油、天然气和石油裂解气等。以石油裂解气应用最多，主要有不饱和烯烃和芳香烃类化合物(如乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二

2、甲苯等)。单体合成：氯乙烯、丙烯腈可引起急、慢性职业中毒。5高分子化合物生产中的毒物来源生产和聚合过程中的助剂：催化剂、引发剂、调聚剂、凝聚剂、防老剂、增塑剂、固化剂、着色剂、发泡剂等。 树脂、氟塑料在加工或塑制、受热时产生的裂解气 ：一氧化碳、氯化氢、光气、氯气、全氟异丁烯、氟光气、氟化氢，等为窒息性或刺激性气体，其中以八氟异丁烯毒性最大。6（二）氯乙烯 vinyl chloride（VC） 2005年1月18日凌晨0点40分许，朝阳区某公司聚氯乙烯分厂一聚合釜发生爆炸，大量氯乙烯气体燃烧，大火持续了3个小时被控制，释放性燃烧一直持续到当天下午3点，爆炸中有9名工人受伤。事故后发现：这次爆炸

3、是聚氯乙稀聚合釜，正常生产压力是810公斤，爆炸泄露的物料主要是聚氯乙稀和氯乙烯单体，此东西不是气体，是絮状物，所以爆炸后会很快附近降落，所引起的毒性一般要根据混合物中聚氯乙稀和氯乙烯单体的含量。七、高分子化合物7（二）氯乙烯 vinyl chloride（VC） 理化特性 在常温常压下为五色气体，略有芳香味，在12-14时为液体，沸点为-13.9，蒸气压403.5kPa(25.7)，蒸汽密度2.15g/L，易燃易爆，与空气混合时的爆炸极限为3.626.4(容积)。微溶于水，可溶于乙醇，极易溶于乙醚、四氯化碳。 热解时有氯化氢、光气、一氧化碳等释出。8（二）氯乙烯 vinyl chloride

4、（VC） 接触机会 氯乙烯主要作为制造聚氯乙烯的单体，也可与丙烯腈、醋酸乙烯、偏氯乙烯等制成共聚物，用作绝缘材料、粘合剂、涂料、或制成合成纤维、薄膜，也可以作为中间体或溶剂。氯乙烯生产过程中，在转化器、分馏塔、贮槽、压缩机及聚合釜内清洗或抢修时，接触氯乙烯浓度最高。 9发生器水环泵冷却塔水洗塔气液分离器冷却器清净塔中和塔电石机前冷却分离器合成炉石墨冷却器氢气氧气预热器转化器矸洗除汞器除雾器冷却器混合器水洗塔VC氯化氢乙烯压缩机高沸塔冷凝器VC槽气油分离器机后冷却油分离器低沸塔操作室操作网离心机气流塔沸腾床过滤器矿洗槽聚合釜振荡筛成品树脂1011121314VCM concentration i

5、n the workplaces atmosphere between 1986-2006 (mg/m3)yearSample nummeanMaxMin1986120267.973962.000.501987108212.231562.000.50198811489.34921.000.50198986104.91929.000.5019908839.531766.000.5019919638.96560.800.50199541145.541436.002.79199644168.401867.072.79199744241.414330.002.0919984475.59616.000.

6、86199944365.532553.001.39200044230.841090.801.392002448.9097.500.602003447.3689.200.802004447.8478.300.602005447.1069.800.502006886.49198.100.50（二）氯乙烯 vinyl chloride（VC） 毒理1. 吸收及分布: 氯乙烯主要以蒸气形式经呼吸道进入人体,液体氯乙烯亦可经皮肤吸收，吸收的氯乙烯以肝、肾最高，皮肤、血浆次之，脂肪最少。七、高分子化合物16（二）氯乙烯ClCH=CH2氯乙烯H2CCH-Cl氧化氯乙烯(1-氯化氧乙烷)OClH2C-CHO2

7、-氯乙醛cys-S-CH2-COOHS-羧甲基半胱氨酸cys-S-CH2-CHO*S-甲酰甲基半胱氨酸G-S-CH2-COOHS-羧甲基谷胱甘肽G-S-CH2-CHOS-甲酰甲基谷胱苷肽ClH2C-CHOOH*2-氯乙酸cys-S-CH2-CH2OHS-(2-羟乙基)半胱氨酸N-Ac-cys-S-CH2-CH2OH*N-乙酰-S-(2-羟乙基)-半胱氨酸HOOC-CH2-S-CH2COOH*硫代二乙酸(*由尿排出)谷胱甘肽CO2NH3氯乙烯在体内的代谢七、高分子化合物17（二）氯乙烯 vinyl chloride（VC） 毒性作用急性毒性： 主要为麻醉作用，小鼠吸入10min最低麻醉浓度为19

8、9.7286.7g/m3 (7.811.2)。最低致死浓度为573.4691.2g/m3 (22.4%27)。人麻醉阈浓度为182g/m3 。 多见于意外事故大量吸入所致。七、高分子化合物18（二）氯乙烯 vinyl chloride（VC） 主要表现麻醉作用轻中毒有眩晕、头痛、乏力、恶心、胸闷、嗜睡、步态蹒跚等。如能及时脱离接触，吸入新鲜空气，症状可减轻或消失。重度中毒时可发生短时意识不清、昏迷甚至死亡。皮肤接触氯乙烯液体可引起局部麻木、随后可出现红斑、浮肿以至局部坏死等。眼部接触呈明显刺激症状。七、高分子化合物19（二）氯乙烯 vinyl chloride（VC） 上海某化工总厂生产的聚氯

9、乙烯为其主要产品之一。1994年6月15日，外包民工张某在5号聚合反应釜进行清釜作业时，仪表工段同时也在进行监测工作。中控室操作人员启动了该反应釜氯乙烯进料的自动控制阀门，致使残留的氯乙烯大量冲入釜内，釜内张某当场昏倒，釜外民工沈某冲入釜内救人，也随即昏倒。监测人员及厂部应急救援人员戴好供氧式面具，将二人从釜中救出，急送医院抢救。诊断为急性氯乙烯中毒，其中沈某当即死亡。七、高分子化合物20（二）氯乙烯 vinyl chloride（VC） 毒性作用慢性毒性： 氯乙烯长期接触，对人体的健康可产生多系统不同程度的影响，我们通常将这些症状称为氯乙烯病或氯乙烯综合症。七、高分子化合物21（二）氯乙烯

10、vinyl chloride（VC） 黑龙江省某厂聚氯乙烯车间有工人112人，其中聚合釜清釜工有15人。1983年春该车间全体员工进行职业性体验，发现4名清釜工患有指端溶骨症。血清钙明显增高。手指发麻，手尖酸痛。X线手片显示：有手指末端粗隆尺侧边缘膨大，骨质疏松或呈切迹，或呈囊样变，或出现斜行骨折线，或点状溶解。清釜工的指端溶骨症引起了职业医学界和聚氯乙烯制造厂的高度重视。七、高分子化合物22（二）氯乙烯 vinyl chloride（VC） 神经系统： 以神经衰弱综合征和自主神经功能紊乱为主。消化系统： 食欲减退、恶心、腹胀等。部分工人有肝、脾肿大、肝功能异常。肝脏：早期可有一般肝病表现，乏

11、力、厌食、腹胀、肝区痛等。后期肝明显肿大，肝功能常在肝病后期异常，并有黄疸腹水等。七、高分子化合物23（二）氯乙烯 vinyl chloride（VC） 肝血管肉瘤(hepatic angiosarcoma): 可见于长期接触高浓度氯乙烯单体的清釜工，但较为罕见。七、高分子化合物24（二）氯乙烯 vinyl chloride（VC） 肢端溶骨症(acroosteolysis, AOL)： 多发生于工龄较长的清釜工。特点为末节指骨骨质溶解性损害，早期为手指麻木疼痛肿胀，以及僵硬等感觉。肢端溶骨症是氯乙烯引起机体全身性改变在指端局部的一种表现。七、高分子化合物25（二）氯乙烯 vinyl chlo

12、ride（VC） 血液系统： 有溶血和贫血倾向，嗜酸性细胞增多，部分患者可有轻度血小板减少，凝血障碍等。 皮肤： 皮肤经常接触氯乙烯，可发生皮肤干燥、皲裂，丘疹、粉刺或手掌皮肤角化及指甲变薄等。部分工人可发生湿疹样皮炎或过敏性皮炎。七、高分子化合物26normal DNA damaged DNA Comet assayOlive tail moment (OTM) 27Relationships between CYP2E1, GSTT1, GSTM1 and OTM valueBecause CYP2E1 c2c2 genotype was rare, we combined it with

13、 c1c2 to make statistical analysis. This table showed that VCM worker with CYP2E1 c1c2/c2c2 was easier to develop DNA damage compared to those with c1c1 genotype. This research did not find significant difference between genotypes of GSTT1、GSTM1 and OTM value or DNA damage.Relationships between meta

14、bolic enzymes of vinyl chloride and OTM valueFactorsTypesnMP25P75ZPCYP2E1C1560.9650.6212.048-2.9770.003C2/C2262.2051.0028.238GSTT1Null381.0890.6373.3400.7350.462Non-null441.1950.8692.976GSTM1Null361.5650.8223.6240.6260.531Non-null461.0800.7552.463（二）氯乙烯 vinyl chloride（VC） 诊 断急性中毒：根据短时间内大量吸入氯乙烯的接触史，现

15、场劳动卫生调查及患者出现以麻醉症状为主的临床表现，急性氯乙烯中毒诊断并不困难。慢性中毒：根据长期接触高浓度氯乙烯职业史，健康检查及现场劳动卫生调查进行综合分析。对于疑有肢端溶骨症者可作手指X线摄片。氯乙烯所致肝病应与病毒性肝炎作鉴别。七、高分子化合物29（二）氯乙烯 vinyl chloride（VC） 预 防氯乙烯生产应做好设备及管道的密闭，加强通风。聚合反应容器使用夹套水冷却装置。加强设备维修，做好防爆措施。七、高分子化合物30在聚合釜出料和清釜过程，工人进釜之前必须先进行釜内通风换气，或用高压水或用无害溶剂冲洗，并经测定釜内温度和氯乙烯浓度合格后，穿防护服和戴通风式面罩，在另一人的监督下

16、，方可入釜清洗。为防粘釜及减少清釜次数和清釜时间，可在釜内壁涂以“阻聚剂”。（二）氯乙烯 vinyl chloride（VC） 预 防七、高分子化合物31（二）氯乙烯 vinyl chloride（VC） 预 防加强职业体检，每年1次，对接触浓度高者应每12年作手指X线检查，并查肝功能。凡有精神、神经疾病，肝、肾疾病及慢性皮肤病患者，不宜从事氯乙烯作业。七、高分子化合物321.理化特性丙烯腈（acrylonitrile，AN） 亦称乙烯基氰(vinyl cyanide)化学式H2C=CHCN，分子量53.06。无色、易燃、易挥发性液体，苦杏仁气味。略溶于水，易溶于丙酮、乙醇。爆炸极限3.05%

17、17%。（三）丙烯腈332.接触机会丙烯腈生产生产腈纶纤维丁腈橡胶ABS/AS塑料（三）丙烯腈腈伦纤维丁腈橡胶ABS/AS塑料343.毒理进入：经呼吸道、皮肤和消化道吸收。排出：约2%5%原形呼出、10随尿排出；约55AN与巯基化合物生成氰乙基硫醇尿酸、15硫氰酸盐形式从尿排出。蓄积性不强。（三）丙烯腈353.毒理代谢 ：被肝微粒体混合功能氧化酶氧化为环氧丙烯腈（CEO），可与体内谷胱甘肽、巯基蛋白结合后水解或排出；可进一步生成氰醇并水解为二醇醛和氢氰酸。丙烯腈及代谢中间产物可与大分子亲核物质如DNA、RNA、类脂质等结合；与DNA形成加合物可诱发致突变和致癌。（三）丙烯腈363.毒理毒性：丙

18、烯腈属高毒类。小鼠经口LD50 20102mg/kg。人口服致死量约50500mg/kg。人吸入致死浓度1000mg/m3（12h）。啮齿动物具有胚胎毒性和致畸作用。 （三）丙烯腈374.临床表现 急性中毒 表现与氢氰酸中毒相似，但起病较缓。头晕、头痛、胸闷、呼吸困难、上腹部不适、恶心、呕吐、手足发麻等较多见。重者：面色苍白、心悸、脉搏弱慢、血压下降、口唇及四肢末端紫绀、呼吸浅慢，意识朦胧，甚或昏迷、大小便失禁、全身抽搐，常因呼吸骤停而死亡。（三）丙烯腈384.临床表现 急性中毒 接触生物标志物： 接触后24小时，尿中SCN-明显增高； 尿中腈乙基硫醇尿酸（EMA）增高。可留后遗症： 神经衰弱

19、症状； 感觉型多发性神经炎、肌萎缩或肌肉震颤等。（三）丙烯腈394.临床表现 慢性影响 类神经征发生率较高；有低血压、甲状腺摄碘率偏低等。可致接触性皮炎。致癌影响:丙烯腈被IARC列为致癌物2B组（可能对人类有致癌作用）。（三）丙烯腈405. 诊断职业性急性丙烯腈中毒诊断标准（GBZ l32002）原则： 短时间接触大量丙烯腈职业史； 中枢神经系统损害为主要临床表现； 现场劳动卫生学调查结果； 排除其他原因所引起的类似疾病。（三）丙烯腈415.诊断 接触反应 诊断及分级标准轻度中毒：头痛、头昏加重，上腹部不适、恶心、呕吐、手足麻木、胸闷、呼吸困难、腱反射亢进。嗜睡状态或意识模糊，可有血清转氨酶

20、升高、心电图或心肌酶谱异常。重度中毒：轻度基础上，出现以下一项者 a)癫痫大发作样抽搐；b)昏迷；c)肺水肿。（三）丙烯腈426.处理原则 治疗原则 迅速脱离现场，脱去被污染的衣物，清水彻底冲洗皮肤污染部位。接触反应者应严密观察，对症治疗；轻度中毒者可静脉注射硫代硫酸钠；重度中毒者使用高铁血红蛋白形成剂和硫代硫酸钠。给氧，可根据病情采用高压氧治疗。对症治疗。（三）丙烯腈436.处理原则 其他处理轻度中毒：治疗后适当休息可恢复原工作。重度中毒：神经系统症状、体征恢复不全，应调离原作业，并根据病情恢复情况需继续休息或安排轻工作。（三）丙烯腈447.预防 加强密闭和通风，将车间空气丙烯腈的浓度控制在

21、职业接触限值以下。 下班后或皮肤被污染时应立即用温水和肥皂水彻底清洁。 职业禁忌：心血管和神经系统疾病、肝肾疾病和经常发作的过敏性皮肤病患者。（三）丙烯腈451.理化特性含氟塑料多为白色晶体，颗粒或粉末；氟塑料化学性能稳定，工作温度269至250；具有耐高温、低温，耐腐、抗酸、防辐射、摩擦系数小等优异特性。（四）含氟塑料461.理化特性应用于化工、电子、航空、火箭以及日常生活。医学上用来制造各种导管、心脏辨膜等。（四）含氟塑料47二氟一氯甲烷（F22）高温裂解四氟乙烯单体（90）裂解气（10） 单体制备:加工成型:2.接触机会含氟塑料生产单体聚合:四氟乙烯聚合反应凝聚洗涤干燥四氟乙烯粉末四氟乙

22、烯粉末冷压成坯烧结成型400以下380390热解气（四）含氟塑料482.接触机会生产中主要毒物裂解气：六氟丙烯、八氟正丁烯、三氟氯乙烯、八氟环丁烷、八氟异丁烯热解气：氟光气、氟化氢、六氟丙烯、八氟环丁烷、八氟异丁烯。（可产生于氟聚合物或含其涂层管道、阀门、垫圈的高温切割、焊接）单体：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯（四）含氟塑料493.毒理进入：呼吸道吸入为主。分布：进入机体后可与血浆蛋白、糖脂、磷脂和中性脂肪结合；主要分布在肺、肝、肾；可通过脑脊液进入脑实质。代谢：经肝脏在还原型辅酶参与下进行脱氢反应，生成氟乙醇或氟乙醛，再经辅酶转化生成氟乙酸；或与葡萄糖醛酸、硫酸结合。排出

23、： 呼吸道和肾脏。（四）含氟塑料503.毒理毒性：聚合物无毒或基本无毒；某些单体、裂解气和热解物具有毒性：八氟异丁烯为剧毒，氟化氢、氟光气为高毒；其他大多均属低毒类。毒作用： 急性间质性肺水肿、肺炎、支气管肺炎； 长期接触可致骨骼改变。（四）含氟塑料514.临床表现 急性中毒多因意外吸入某些单体、裂解气所致。一般为0.524h，以28h发病最多，个别可长达72h发病（四）含氟塑料524.临床表现 急性中毒轻度中毒症状： 头晕、头痛、咽痛、咳嗽、胸闷、乏力等。体查：可见咽充血、体温升高、呼吸音粗糙、有散在干或湿啰音。X线：可见两肺纹理增多，增粗或紊乱。（四）含氟塑料534.临床表现 急性中毒中度

24、中毒症状：加重，有胸部紧束感、胸痛、心悸、活动后轻度发绀；体查：两肺有较多干、湿啰音，呼吸音减弱。X线：肺野可见网状纹理或毛玻璃状改变。（四）含氟塑料544.临床表现 急性中毒 重度中毒表现：上述表现加重，出现肺水肿表现，粉红色泡沫痰。X线：肺纹理增强紊乱，肺野透亮度降低，双肺广泛散布有大小不等密度较高的片块状模糊阴影。可见急性成人型呼吸窘迫综合征；或心音低钝，心律紊乱，心电图S-T段异常等心脏受损表现。（四）含氟塑料554.临床表现 氟聚合物烟尘热 常于聚四氟乙烯、聚六氟丙烯热加工成型吸入热解物所致。临床表现：畏寒发热、乏力、头昏、头痛、恶心、呕吐、眼及咽喉干燥、胸闷等。体温多37.539.

25、5，一般1248h消退。眼及咽部充血或扁桃体肿大，白细胞总数及中性白细胞增高。12d自愈。（四）含氟塑料564.临床表现慢性影响 长期接触低浓度有机氟的工人可出现不同程度的类神经征以及骨密度增高、骨纹理增粗等骨骼改变。（四）含氟塑料575.诊断职业性急性有机氟中毒诊断标准（GBZ 662002）原则：短时、过量有机氟吸入史；临床表现、X线胸片以及心电图等有关结果；排除其他疾病。（四）含氟塑料586.处理原则 治疗原则离开现场，卧床休息，医学检查和预防性治疗，观察72小时。早期给氧，慎用纯氧及高压氧。较低压力的呼气末正压呼吸。尽早、足量、短程应用糖皮质激素。维持呼吸道畅通。合理选用抗生素，防治继

26、发性感染；对症治疗。（四）含氟塑料596.处理原则治疗原则氟聚合物烟尘热，给予对症治疗；反复发病者，应给予防治肺纤维化的治疗。其他处理治愈标准：急性中毒临床表现消失，胸部X线等有关检查结果基本恢复正常。中毒患者治愈后，可恢复原工作；如遗留肺、心功能减退者，应调离原工作岗位，并定期复查。（四）含氟塑料607.预防 加强设备及管道的密闭、通风和维修保养，防止跑、冒、滴、漏。 建立和严格遵守合理的安全操作规程。 加强作业场所空气中毒物浓度监测，将车间空气中有机氟的浓度控制在职业接触限值之下。 注意个人防护，保持良好卫生习惯。 就业前健康检查和在岗期间定期体检。（四）含氟塑料611.理化特性toluene diisocyanate, TDI；化学式：CH3C6(NCO)2；分子量174.2。两种异构体：2,4和2,6-二异氰酸甲苯酯；商品多含80% 2，4-TDI和20% 2，6-TDI。乳白色液体或结晶，存放后浅黄色；强烈刺激性。不溶于水，溶于丙酮、乙醚、苯，四氯化碳等。（五）二异氰酸甲苯酯622.接触机会TDI主要用于制造聚氨酯树脂及其泡沫塑料。制造：蒸馏、配料、发泡、喷涂、浇