2022年甲醇制烯烃项目可行性研究报告

1、甲醇制烯烃项目可行性研究报告甲醇制烯烃项目可行性研究报告（此文档为word格式，下载后您可任意修改编辑！）目录 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark4 o Current Document 第一章丿总论1 HYPERLINK l bookmark6 o Current Document 1.1项目概况1. HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 1.2设计依据1. HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 1.3项目背景1. HYPERLINK l bookmark12 o Cu

2、rrent Document MTO的国内外研究2MTO的工业展望3 HYPERLINK l bookmark14 o Current Document 1.4研究结论6. HYPERLINK l bookmark16 o Current Document 1.4.1项目产品及生产规模 6 HYPERLINK l bookmark18 o Current Document 1.4.2工艺路线简介 .6. HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 1.4.3建设周期6. HYPERLINK l bookmark22 o Current Document

3、1.4.4项目投资及资金来源 7. HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 1.4.5项目结论7. HYPERLINK l bookmark26 o Current Document 第二章建设规模7 HYPERLINK l bookmark28 o Current Document 2.1规模确定7. HYPERLINK l bookmark30 o Current Document 2.1.1市场需求7. HYPERLINK l bookmark32 o Current Document 2.1.2产品描述8. HYPERLINK l bookm

4、ark34 o Current Document 2.1.3原料来源10 HYPERLINK l bookmark36 o Current Document 2.1.4建厂规模12 HYPERLINK l bookmark38 o Current Document 2.2产品方案1.2 HYPERLINK l bookmark40 o Current Document 第三章MTO技术13 HYPERLINK l bookmark42 o Current Document 3.1甲醇制烯烃的基本原理1.3 HYPERLINK l bookmark44 o Current Document 3.

5、2催化剂的研究17 HYPERLINK l bookmark46 o Current Document 321催化剂的发展1.7 HYPERLINK l bookmark48 o Current Document 322催化剂的使用 20 HYPERLINK l bookmark50 o Current Document 3.2.3催化剂的再生 23 HYPERLINK l bookmark52 o Current Document 3.3 MTO工艺的优点23 HYPERLINK l bookmark54 o Current Document 3.4甲醇制烯烃工艺条件24 HYPERLINK

6、 l bookmark56 o Current Document 3.4.1反应温度24 HYPERLINK l bookmark58 o Current Document 3.4.2反应压力 24 HYPERLINK l bookmark60 o Current Document 3.5甲醇制烯烃工艺流程及主要设备 24 HYPERLINK l bookmark62 o Current Document MTO工艺流程 24 HYPERLINK l bookmark66 o Current Document MTO主要设备 29 HYPERLINK l bookmark68 o Curren

7、t Document 第四章 C4的综合利用 30 HYPERLINK l bookmark70 o Current Document 4.1 C4馏分的利用现状30 HYPERLINK l bookmark72 o Current Document 综述30 HYPERLINK l bookmark74 o Current Document 4.1.2工业利用途径 .31 HYPERLINK l bookmark76 o Current Document C4馏分的分离及化工利用 32 HYPERLINK l bookmark78 o Current Document 4.2提高C4资源利用

8、价值36 HYPERLINK l bookmark80 o Current Document 4.2.1加氢精制，作乙烯裂解原料 36 HYPERLINK l bookmark82 o Current Document C4烯烃歧化制丙烯37 HYPERLINK l bookmark84 o Current Document C4烃类回炼增产乙烯、丙烯 38 HYPERLINK l bookmark86 o Current Document 4.2.4异丁烷氧化法生产环氧丙烷，联产叔丁醇 38 HYPERLINK l bookmark88 o Current Document 4.2.5 MT

9、BE-烷基化油联合装置 39 HYPERLINK l bookmark90 o Current Document 4.3本厂C4情况39 HYPERLINK l bookmark92 o Current Document 4.3.1方案设计40 HYPERLINK l bookmark94 o Current Document 4.3.2 C4裂解增产丙烯40 HYPERLINK l bookmark102 o Current Document 4.3.3烯烃歧化制丙烯40 HYPERLINK l bookmark104 o Current Document 第五章厂址选择41 HYPERLI

10、NK l bookmark106 o Current Document 5.1厂区选择基本原则 41 HYPERLINK l bookmark108 o Current Document 5.2厂址选定435.2.1 概况43 HYPERLINK l bookmark110 o Current Document 5.2.2选址优势44 HYPERLINK l bookmark112 o Current Document 5.2.3政府政策46 HYPERLINK l bookmark114 o Current Document 5.2.4 总结49 HYPERLINK l bookmark11

11、6 o Current Document 第六章组织机构与系统集成方案49 HYPERLINK l bookmark118 o Current Document 6.1组织结构49 HYPERLINK l bookmark120 o Current Document 6.2机构职权50 HYPERLINK l bookmark122 o Current Document 6.2.1股东会506.2.2董事会516.2.3监事会516.2.4总经理526.2.5部门设置52 HYPERLINK l bookmark132 o Current Document 6.3管理机制54 HYPERLIN

12、K l bookmark134 o Current Document 6.3.1公司管理策略.5.4 HYPERLINK l bookmark136 o Current Document 6.3.2公司激励策略.5.4 HYPERLINK l bookmark138 o Current Document 6.4企业文化56 HYPERLINK l bookmark140 o Current Document 6.5生产班制57 HYPERLINK l bookmark142 o Current Document 6.6员工培训57 HYPERLINK l bookmark144 o Curre

13、nt Document 661工人、技术人员和生产管理人员来源 57 HYPERLINK l bookmark146 o Current Document 662人员培训规划58 HYPERLINK l bookmark148 o Current Document 6.7系统集成方案58 HYPERLINK l bookmark150 o Current Document 第七章经济效益分析60 HYPERLINK l bookmark152 o Current Document 7.1甲醇交易60 HYPERLINK l bookmark154 o Current Document 7.1.

14、1甲醇交易简介60 HYPERLINK l bookmark156 o Current Document 7.1.2中国甲醇交易市场62 HYPERLINK l bookmark158 o Current Document 7.1.3甲醇对本厂建设的意义63 HYPERLINK l bookmark160 o Current Document 7.2乙烯、丙烯交易63 HYPERLINK l bookmark162 o Current Document 7.3经济分析647.3.1工艺装置及单元装置资产估算64 HYPERLINK l bookmark164 o Current Documen

15、t 7.3.2成本费用估算.6.5 HYPERLINK l bookmark166 o Current Document 7.3.3公用工程费 657.3.4资金来源及筹措方式 707.3.5盈利分析707.3.6不确定性分析75 HYPERLINK l bookmark168 o Current Document 第八章社会效益分析 78 HYPERLINK l bookmark170 o Current Document 8.1对能源紧缺的影响 78 HYPERLINK l bookmark172 o Current Document 8.2对当地经济发展的影响 .7.8 HYPERLIN

16、K l bookmark174 o Current Document 8.3对推广科技进步的影响 .7.8 HYPERLINK l bookmark176 o Current Document 8.4对当地环境的影响78 HYPERLINK l bookmark178 o Current Document 8.4.1项目对当地环境的影响78 HYPERLINK l bookmark180 o Current Document 8.4.2生产过程对当地环境的影响 798.5对长远发展的影响79第九章可行性研究结论与建议79第一章总论1.1项目概况本项目是为某某化工有限公司建设的一套甲醇制烯烃（M

17、TO ）工艺，年处理甲醇300万吨。鉴于我国的自然资源条件，减少烃原料化工对石油资源的过度依赖， 是我国 经济和社会可持续发展所面临的一项重要任务。 因此发展以煤、气资源为源头的 烃原料生产技术成为我国科技界的一个热点研究领域。在反应器设计时，我们参考了大连化物所的相关数据及文献， 通过讨论和修 改最终定稿。工艺中产生大量的废水，经处理后作为冷凝水循环使用， 基本达到 了零排放。在C4的利用上，我们设计了 C4裂解增产乙烯和C4歧化制丙烯两套 方案，各有优缺点。乙烯、丙烯产品市场需求量大，是重要的化工原料，本项目 采用目前较为成熟MTO工艺技术，每年将300万吨甲醇转化为乙烯、丙烯，社 会效益

18、与经济效益显著。同时，我们将厂址选在某某，当地政府为此提供的政策 支持可为本项目的顺利开工带来诸多便利。1.2设计依据化工工程设计相关准则及规定；化工部规划院编制的化工建设项目可行性研究内容和深度的规定。1.3项目背景乙烯和丙烯是现代化学工业的基础原料，近年来随着乙烯、丙烯下游产品应 用领域的不断扩展，乙烯和丙烯的需求量也在不断增加。现有的低碳烯烃生产技 术严重依赖石油资源，其中乙烯大部分来源于石脑油蒸汽裂解， 丙烯大部分来自 蒸汽裂解制乙烯副产，少部分来自炼油厂流化催化裂化副产，而以丙烯为目的 产物的丙烷脱氢所占比例甚微。但在世界范围内对于石油而言，短期有价格上涨、 供应不稳定的问题；长期有

19、资源储藏量有限，石油价格上涨的问题。倘若能在非 石油的乙烯、丙烯制取路线取得工业化进展，可以使国家不仅可以避免石油储量 有限带来的“石油危机”，而且可以据此有效抑制石油及石油产品价格的快速上 涨。因此世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯等低碳烯烃的技术开发， 其中以天然气或煤为原料经甲醇制取低碳烯烃的技术逐渐成为研究开发的热点。考虑到我国的能源结构为“多煤，缺油，少气”，所以开发以天然气或煤为原料 取代以石油为原料制取低碳烯烃工业化应用方案意义尤为重大，这关系到我国的能源安全问题。1.3.1 MTO的国内外研究美国Mobil提出一种使用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化 制烯烃

20、的工艺流程，并于1984年进行过9个月的中试试验，试验规模为100桶 /d。以碳选择性为基础，乙烯质量收率可达 60%，烯烃总质量收率可达80%，大 体相当于采用常规石脑油/粗柴油管式炉裂解法收率的2倍，但催化剂的寿命尚 不理想。1980年德国BASF采用沸石催化剂，在德国路德维希港建立了一套消耗甲醇30 t/ d的中试装置。其反应温为300450 C,压力为0. 10. 5MPa，用 各种沸石做催化剂，初步试验结果是C2C4烯烃的质量收率为50 %60 %，收 率低。取得突破性进展的是Norsk Hydro与UOP于1995年6月在挪威合作建设的 一套加工粗甲醇能力为0.75 t/ d的MT

21、O工艺演示装置，装置连续运转了 90d， 各系统操作正常、稳定甲醇的转化率接近100%，乙烯+丙烯的产率稳定在80%左右，而且乙烯和丙烯的纯度均在 99.6 %以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的 要求。在90d运转中催化剂经过450次反应再生循环，其性能仍然非常稳定，反 应后通过取样分析，催化剂的强度也满足要求，而且可以改变操作条件可以使 m （乙烯）：m（丙烯）在0.751.5之间调节。自工业演示装置建立以来， HYDRO公 司和UOP公司又合作进行了多项试验工作， 包括进料的变化，乙烯、丙烯质量 比的调整，质量稳定性，工艺放大可靠性等。试验结果表明，工艺流程完善，催 化剂性能稳定，初步具备

22、工业放大条件，有良好的工业应用前景。为了降低甲醇原料消耗，在甲醇进料量不变的情况下，增产更多的烯烃。UOP将MTO技术与道达尔的OCP进行组合，OCP是固定床的C4+催化裂解反 应，反应产物主要是丙烯，这样大大提高了乙烯与丙烯的收率。 P/E比例可以在 更大范围内调整。国内在20世纪80年代，中科院大连化物所已开始对 MTO工艺的硅铝磷酸 盐分子筛的研究，国内其它科研机构石油大学、中石化石科院也进行了多年的 MTO催化剂的研究，得到了与 UOP接近的结果，尤其中科院大连化物所的开 发与研究工作进展迅速，在1993年完成了以ZSM-5为催化剂，甲醇处理量为 1 t/ d的固定床MTO工艺中试研究

23、，20世纪90年代提出了由合成气制二甲醚 进而制取烯烃的SDTO工艺。SDTO工艺与MTO工艺差别很小，也采用流化 床的反应-再生形式，其催化剂同样可以用于 MTO工艺。该工艺首先使合成气在 固定床反应器中在金属-沸石双功能催化剂的作用下，一步转化制得二甲醚，然 后在流化床反应器中以小孔径硅铝磷分子筛催化剂DO123将二甲醚转化为以乙烯为主的低碳烯烃。综上所述，MTO工艺开辟了由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工 艺路线，是最有希望取代传统的以石脑油为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。1.3.2 MTO的工业展望目前道达尔石化在比利时Feluy建设的10吨/天

24、的MTO示范装置（包括 OCP （烯烃裂解）单元）已于2009年建成开车。新加坡的欧洲化学公司正在尼日利亚建设1万吨甲醇/天的MTO装置（包括OCP单兀），目前已完成基础设计。采用UOP/Hydro工艺的20万t/a乙烯工业装置已建设成功。目前 UOP / Hydro公司已实现500 kt/ a乙烯装置的工业设计，并表示可对设计的500 kt/ a 大型乙烯装置做出承诺和保证。此外，Chem Stystems咨询公司还对300 kt/ a MTO 工艺、通用乙烯生产工艺进行了技术经济分析比较，确立MTO工艺技术的可行 性。2008年1月欧洲化学技术公司、新加坡 Eurochem技术公司旗下的V

25、iva公 司在尼日利亚的Lekki建设330万t/a甲醇装置.下游配套建设 MTO装置。采 用UOP/Hydro的MTO技术和UOP烯烃裂解工艺技术（OCP）,组成MTO OCP 加工技术方案，计划2012年建成投产。Viva甲醇公司表示，尼日利亚1万t/d 甲醇生产装置将是世界上最大的甲醇生产装置，甲醇用作MTO装置进料，MTO装置乙烯和丙烯设计生产能力均为40万吨/年，这是UOP/Hrdro的MTO工艺在世界上第一次大规模商业化应用。在国内，2004年大连化物所、陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司和中 国石化集团洛阳石化工程公司合作，进行DMTO成套工业技术开发，建成了世界第一套万吨级（甲

26、醇处理量 50 t/d）甲醇制烯烃工业性试验装置。并在2005年l2月成功投料试车，2006年8月23日通过了国家级鉴定。经国家科技 成果鉴定，认定此项目自主创新的工业化技术处于国际领先水平。现场考核 组专家认为，该工业化试验装置是具有自主知识产权的创新技术，装置运行稳定、安全可靠，技术指标先进，在日处理甲醇50 t的工业化试验装置上实现了近100%甲醇转化率，低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）选择性达90 %以上。通过催化剂工业放大试验和工艺的工业性试验，取得了专用分子筛合成及催化剂制备、工业化DMTO工艺包设计基础条件、工业化装置开停工和运行控制方案等 系列技术成果。2007年，大连化物所同神华

27、集团签订60万吨/年甲醇制取低碳烯 烃技术许可合同，这也是世界首套煤制烯烃技术许可合同。它主要以煤为原料， 通过煤气化生产甲醇、甲醇转化制烯烃、烯烃聚合工艺路线生产聚乙烯和聚丙烯。 总体工程包括180万吨/年煤基甲醇装置、60万吨/年甲醇制烯烃装置、30万吨/ 年聚乙烯装置、30万吨/年聚丙烯装置、24万标准立方米（氧气”小时空分装置等。 核心技术为中科院大连化学物理研究所具有完全自主知识产权的甲醇制烯烃技 术。2009年1月，内蒙古包头神华煤化工有限公司 600 kt/a煤经甲醇制烯烃项 目开工，建设内容包括1800 kt甲醇装置、600 kt甲醇制烯烃（MTO）装置、300 kt聚乙烯装置

28、、300 kt聚丙烯装置。这是该项目是 DMTO技术首次应用于百万 吨级工业化装置，它标志着具有自主知识产权的DMTO技术在走向大规模产业化的道路上迈出关键一步。2009年12月26日180万吨/年煤基甲醇联合化工装 置联合中交。2010年5月30日，煤气化装置第一台气化炉顺利投煤，拉开了联 合化工装置投料试车的序幕。项目建设者采取逐台气化炉投料的方式， 稳步推进 空分装置、煤气化装置、净化装置和甲醇装置的投料试车工作，在7月3日一次成功生产出MTO级甲醇。8月8日，采用中国自主知识产权甲醇制烯烃技术的 世界首套甲醇制烯烃工业装置在包头投料试车一次成功，甲醇制烯烃装置进行惰性催化剂流化试验。聚

29、乙烯装置和聚丙烯装置挤压造粒机带料试车已产出合格聚 烯烃颗粒。9月实现煤制烯烃项目“打通全流程、投料试车一次成功生产出合格 聚烯烃产品”的目标。2011年1月1日正式进入商业化运行以来，连续高负荷（装置负荷达到95%以上）安全稳定运行，各项技术指标均达到或接近设计值，产品质量合格。进入3月份后，甲醇制烯烃装置一直都在接近满负荷状态下运转。此外，据陕西省的有关报道，由正大能源化工集团、陕西煤业化工集团、陕 西省投资集团合资进行的年加工 300万吨甲醇及烯烃项目落户榆林，项目的前期工作已全面展开。试验装置的成功运转及下一步大型化 DMTO工业装置的建设, 对我国综合利用能源、拓展低碳烯烃原料的多样

30、化具有重大的经济意义和战略意 义。1.4研究结论1.4.1项目产品及生产规模本项目是为某某禄恒能源化工有限公司建造的一套甲醇制烯烃（MTO）工艺系统，年处理甲醇300万吨，并可利用江苏省某某市便捷的水路交通，利用海外甲醇发展烯烃项目。同时，结合市场需求、发展前景，确定确定乙烯与丙烯的 产量之比。1.4.2工艺路线简介工艺路线如下图所示:烯桂精采用流化床反应器和流化床再生器， 反应连续进行，催化剂不断再生，产品 出反应器后，经过急冷、水洗、压缩、碱洗、干燥后，冷却为液态，进入烯烃回 收工段，先后经过脱C/塔，脱甲烷塔，C2C3分离塔，乙烯精馏塔，丙烯精馏塔， 最终得到产品聚合级乙烯，聚合级丙烯。

31、1.4.3建设周期从建设进度及建设过程中各个环节时间安排及干扰因素影响，本项目建设周期为3年。1.4.4项目投资及资金来源本项目总投资额约为1027466万元，其中从 银行贷款500000万元，贷款利率 为5.76%,其余由企业自有资金注入。本项目建设期按一年考虑，建设期贷款利息为 2880万元，项目生产期为10 年，建设投资在建设期内全部投入。1.4.5项目结论经工艺方案论证、产品市场分析、建厂地址选择及经济分析，最后得出本设 计方案能耗较低，产品生产工艺流程简单，经济效益好，原料来源便捷，产品销 售渠道广阔、绿色环保、市场需求量大，生产过程中三废”排放少，符合原子经济型、绿色化学的发展道路

32、；碳四的综合利用分析全面。总之，本项目是可行的。第二章建设规模2.1规模确定2.1.1市场需求2005-2010年，我国的乙烯的产量从 755X 104t/a，上升到1209X 104t/a,年均增长率为9.87%，其中2008年由于受全球金融危机的影响，较前一年产量略 有下降，但产量仍高于2005年和2006年。至于2009-2010年，随着中国经济的 复苏，乙烯的产量也随之增长，尤其是 2010年，相比前一年增长率高达12.7%， 达到了历史新高。而2005-2010年我国的乙烯当量需求量却从 1861X 104t/a上升 到了 2724X 104t/a，年均增长速度为7.91%，虽然增速

33、有些不及产量增速，但是由于巨大的需求总量，致使乙烯的年产量远低于乙烯和其下游制品的总需求，年均自给率在40%左右，因此乙烯的产量还存在一个很大的缺口。预计到2015 年,我国的乙烯年产量将上升到1343X 104t/a,相较于2010 年, 年均增长速度仅为2.12%，而与此相对应的却是乙烯的当量需求量将高达 3455 X 104t/a，年均增速为4.86%，可以预想未来几年我国的乙烯缺口将更大。2005-2010年，由于丙烯下游产品的迅猛发展，我国的丙烯产量从796X 104t/a 上升到了 1424 X 104t/a,年均增速为12.3%，超过了乙烯年均增长速度。而丙烯 的当量消费量更是从

34、1322X 104t/a上升到1947X 104t/a,年均增速为8.1%，由于 丙烯巨大的需求量，导致丙烯的需求缺口越来越大。预计到2015年，我国的丙烯产量可以达到 2204X 104t/a，较2010年，年均 增速为9.1%。而丙烯的需求更是高达 2575X 104t/a，年均增速为5.7%,虽然丙 烯的产量在未来几年将得到迅速的发展， 但是由于越往后总量值就越大，则必然 导致丙烯的缺口总量仍然将维持在一个很大的值。由以上分析可知，我们最好可以根据市场对于乙烯和丙烯的需求而调节乙烯 和丙烯的产量，以此来调节市场的平横。而MTO工艺刚好具备这种调节能力。2.1.2产品描述2.1.2.1乙烯

35、的用途乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、 苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等，还可用作水果和蔬菜的催熟剂。 其中聚乙烯为其主要产品。聚乙烯用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。根据分子结构和密度的不同， 聚乙烯产品主要可分为低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯低密度聚乙烯可以采用注塑、挤塑、吹塑等加工方法，用作农膜、工业用包 装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、 涂层和合成纸等。线性低密度聚乙烯可以通过注塑、挤出、吹塑等成型方法，用于生产薄膜、

36、日用品、管材、电线电缆等高密度聚乙烯采用注塑、吹塑、挤塑、滚塑等成型方法，生产薄膜制品、日 用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带，绳缆、鱼 网和编织用纤维、电线电缆等。2.122丙烯的用途丙烯是三大合成材料的基本原料，用量最大的用途是生产聚丙烯，此外还可 制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷 和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。工程用聚丙烯纤维以改性聚丙烯为原料可以广泛的使用于地下工程防水，工业民用建筑工程的屋面、墙体、地坪、水池、地下室等，以及道路和桥梁工程中。 是砂浆/混凝土工程抗裂，防渗，耐磨，保温的新型理想材料。双向拉伸聚丙烯薄膜

37、主要用于塑料制品中的包装材料。我国双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是PP树脂消费量最大的领域之一。改性聚丙烯PP用于汽车工业具有较强的竞争力，其耐热性可达到 145C 150C，并能承受高温7501000h后不老化，不龟裂。因此，改性PP用作汽车 配件具有十分广阔的开发前景。最近几年来，汽车工业在我国飞速发展，并保持 着良好的增长势头，预计未来几年对于改性聚丙烯 PP还有更大的需求聚丙烯还用于家电产品。近几年我国家用电器产业发展迅速，这对改性PP来说，是一个极好的商机。目前，我国一些塑料原料厂商已经开发出洗衣机专用 料如PP 1947系列、K7726系列等，受到了洗衣机制造厂商的欢迎聚丙烯还用于

38、管材，塑料管材是我国化学建材推广应用的重点产品之一。 早 期PP管材主要用作农用输水管，近年来采用进口 PP-R料生产的输送冷、热水 用的管材已经得到市场认可。2.1.3原料来源甲醇可以从天然气，煤中产生。由于世界煤储藏量远比石油和天然气多得多， 因此从煤出发制合成气、甲醇，最后制低碳烯烃的是符合可持续发展需要新举措， 而且满足经济规模甲醇制烯烃装置所需的大型煤气化技术、百万吨级甲醇生产技术均成熟可靠。我国的煤炭资源相对丰富，保有储量超过1万亿吨，利用丰富的煤炭替代石油是一条适合我国国情的化工产业持续发展道路，是国家能源安全的一个重大战略课题。近年来我国以煤为主的甲醇生产有着巨大的增长，据市场

39、报道，中国已延后2200万吨的甲醇产能扩张。以天然气为原料制取甲醇在我国也是一条可行的路线，目前我国已经在25个省市自治区及海域发现天然气气田 150多个，总储量约38万亿立方米，最终 可探明储量912万亿立方米。另外我国还在积极引进周边国家的天然气资源。 丰富而且低附加值的天然气资源为 MTO提供了坚实的原料基础。而且天然气经由合成气制备甲醇的工艺已经相当成熟，单套生成能力为80-100万吨/年的装置已经实现工业化生产。目前包括丹麦托普索在内的多家国 外公司已开发了单套装置生产能力达 5000-10000t/d的大型甲醇生产技术，这些 即将工业化的技术可大幅度降低甲醇装置投资和生产成本。UO

40、P曾经对天然气为原料经合成气、甲醇制乙烯的过程和石脑油裂解制乙 烯过程进行技术经济分析比较，以50万吨/年乙烯为基准，他们的结果表明，前 一种路线的投资回报率远高于后者。 当然，随石油价格的波动，这两种路线的差 距大小也会有所波动2.1.3.1甲醇资源现状世界甲醇资源世界甲醇生产以天然气为主要原料，生产能力总体增长较快，2005年至2008年间，世界甲醇生产能力年均增长率达14.5%，而同期甲醇需求年均增长率为6.5%。至V 2008年，全球甲醇生产能力已达 6859万吨/年，而当年实际生 产量为4126万吨，装置平均开工率为 60.7%，全球甲醇供应已呈过剩状态。从世界范围看，甲醇产能主要分

41、布在亚洲、中东和中南美地区等天然气和煤 炭资源较为丰富的地区，2008年这3个地区的产能已占到全球总产能的 82%， 其中亚洲占45%、中东占19%、中南美地区占18%。而甲醇消费主要集中在亚 洲、西欧和北美地区， 这些地区的消费量占全球总消费量的 80%以上。从甲醇的全球贸易来看，2008年的贸易量约为2440万吨，占当年总产量的 59%,其贸易量较2005年增长约300万吨。全球甲醇的贸易流向大致是从中 南美、中东及非洲流向亚洲、北美和西欧地区。国内甲醇资源我国甲醇生产以煤炭为主要原料，但产能不足以满足国内的需求。从2003年至2009年我国甲醇的进口情况的列表中可以看出，在2008年前甲

42、醇进口量总体保持在非常稳定的状态，年进口量在140万吨上下浮动。而自2008年全球 性的金融危机爆发以来，由于其他地区甲醇需求萎缩，大量过剩的甲醇开始涌入我国，2009年我国甲醇的进口量创历史记录，达到529万吨。2009年6月我国商务部发布对原产于沙特、马来西亚、印尼和新西兰的甲醇实施“反倾销立 案调查”，国内甲醇进口量出现缩量整理的趋势，但预计2010全年甲醇进口量仍将保持在咼位。表2.1近年来甲醇进口量年份 2003200420052006200720082009进口量14013613611384143529(3)未来甲醇资源的预测目前，我国和中东地区的沙特、卡塔尔、阿曼及伊朗等国仍有大

43、量的甲醇装 置正在建设，将在今后几年内陆续投产， 预计到2013年全球甲醇产能将达到 11200万万吨。可以预期，未来全球甲醇的过剩状态将更加严重。2.1.4建厂规模鉴于我国的自然资源条件，减少烃原料化工对石油资源的过度依赖， 是我国 经济和社会可持续发展所面临的一项重要任务。 因此发展以煤、气资源为源头的 烃原料生产技术成为我国科技界的一个热点研究领域。烯烃市场需求很大，但国 内生产不能满足内需，本厂利用 MTO技术实现300wt甲醇制100wt烯烃项目。2.2产品方案本厂生产乙烯、丙烯。产品执行国标 GB/T 3727 -1983优等品标准生产。表2.2乙烯、丙烯标准序号指标名称指标试验方

44、法优等品一等品1丙烯的体积分数/% 99.699.2GB/T 33922烷烃的体积分数/%余量余量GB/T 33923乙烯的含量/(ml/m3)w50100GE /1 33924乙炔的含量/ (ml/m3) 25GB/T 33955甲基乙炔、丙二烯的含量(L/ m3) 520GB/T 33926氧的含量/(L/m3)w510GB/T 33967一氧化碳的含量/( mL/m3) 25GB/T 3394510GB/T 3394520GB/T 339215GB/T 11141010 附录A10GB/T 12701二氧化碳的含量/( mL/m3) 丁烯和丁二烯的含量/(mL/m3)硫的含量/(mg/k

45、g) 水的含量/(mg/kg)甲醇的含量八 mg/kg)99.95%优等品507390丙烯99.95%优等品5011250第三章MTO技术3.1甲醇制烯烃的基本原理在一定条件(温度、压强和催化剂)下，甲醇蒸汽先脱水生成二甲醚，然后 二甲醚与原料甲醇的平衡混合物气体脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃；少量C2C5的低碳烯烃由于环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应 进一步生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6+烯烃及焦炭。(1)反应方程式整个反应过程可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反应阶段脱水阶段2CH3OHRCH 3OCH3+ H2O + Q裂解反应阶段该反应过程主要是脱水反应产物二甲醚和少量

46、未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括：主反应(生成烯烃)n CH3OH CnH2n+ n H2O + Qn CH3OCH3 2CnH2n+ n H2O + Qn = 2和3 (主要)，4、5和6 (次要)以上各种烯烃产物均为气态。副反应(生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦)(n + 1) CH3OH CnH2n+ 2 + C +(n+ 1) H2O + Q(2n+ 1) CH3OH 2CnH2n+2+ CO + 2nH2O + Q(3 n+ 1) CH3OH 3CnH2n+2+ CO2+ (3n 1)出0 + Qn = 1 , 2 , 3 , 4 , 5n CH3OCH3 CnH2n-6 +

47、3 H2+ n H2O + Qn = 6 , 7 , 8,”以上产物有气态(CO、H2、H2O、CO2、CH4等烷烃、芳烃等)和固态(大分子量烃和焦炭)之分。(2)反应机理有关反应机理研究已有专著论述，其中代表性的理论如下：氧合内合盐机理该机理认为，甲醇脱水后得到的二甲醚与固体酸表面的质子酸作用形成二甲基氧合离子，之后又与另一个二甲醚反应生成三甲基氧合内氧盐。接着，脱质子形成与催化剂表面相聚合的二甲基氧合内合盐物种。该物种或者经分子内的Steve ns重排形成甲乙醚，或者是分子间甲基化形成乙基二甲基氧合离子。两者都通过B2消除反应生成乙烯，详见下图Cl IX Il3 UL，rU1|3OIICH

48、.+CWH3fit 吳/CH, CH*ClOClCHj+01ch2=ch;+ CHOH*Cll:=Cll2十魁P：H%图3.1合内合盐机理示意图碳烯离子机理在沸石催化剂酸、碱中心的协同作用下，甲醇经A2消除反应水得到碳烯(CH2)，然后通过碳烯聚合反应或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯 烃。串连型机理该机理可用下式表示：2C1C2H4+ H2OC2H4+ Cif C3H6C3H6+ Cif C4H8式中C1来自甲醇， 并通过多步加成生成各种烯烃。平行型机理该机理是以SAPO-34为催化剂，以甲醇进料的C13标记和来自乙醇的乙烯C12标记跟踪而提出的，其机理见下图图3.2平行型机理示意图

49、其它反应机理除上述机理外， 也有的认为反应为自由基机理，而二甲醚可能是一种甲基 自由基源。（3）反应热效应由反应方程式和热效应数据可看出， 所有主、副反应均为放热反应。由于大 量放热使反应器温度剧升，导致甲醇结焦加剧，并有可能引起甲醇的分解反应发 生，故及时取热并综合利用反应热显得十分必要。此外，生成有机物分子的碳数越高，产物水就越多，相应反应放出的热量也 就越大。因此，必须严格控制反应温度，以限制裂解反应向纵深发展。然而，反 应温度不能过低，否则主要生成二甲醚。所以，当达到生成低碳烯烃反应温度（催 化剂活性温度）后，应该严格控制反应温度的失控。（4）MTO反应的化学平衡所有主、副反应均有水蒸

50、汽生成根据化学热力学平衡移动原理，由于上述反应均有水蒸汽生成，特别是考虑 到副反应生成水蒸汽对副反应的抑制作用，因而在反应物（即原料甲醇）中加入 适量的水或在反应器中引入适量的水蒸汽， 均可使化学平衡向左移动。所以，在 本工艺过程中加（引）入水（汽）不但可以抑制裂解副反应，提高低碳烯烃的选 择性，减少催化剂的结炭，而且可以将反应热带出系统以保持催化剂床层温度的 稳定。所有主、副反应均为分子数增加的反应从化学热力学平衡角度来考虑，对两个主反应而言，低压操作对反应有利。 所以，该工艺采取低压操作，目的是使化学平衡向右移动，进而提高原料甲醇的 单程转化率和低碳烯烃的质量收率。(5) MTO反应动力学

51、动力学研究证明，MTO反应中所有主、副反应均为快速反应，因而，甲醇、 二甲醚生成低碳烯烃的化学反应速率不是反应的控制步骤，而关键操作参数的控制则是应该极为关注的问题。从化学动力学角度考虑，原料甲醇蒸汽与催化剂的接触时间尽可能越短越 好，这对防止深度裂解和结焦极为有利；另外，在反应器内催化剂应该有一个合适的停留时间，否则其活性和选择性难以保证。3.2催化剂的研究3.2.1催化剂的发展早期甲醇转化制烯烃的研究主要以 ZSM-5等中孔分子筛作为催化剂。由于 这些分子筛的孔径相对较大，得到的主要产物为丙烯及 。4+烃类，同时芳烃的含量较高。以此为基础发展了以 Lurgi公司为主的甲醇制丙烯的 MTP工

52、艺。20 世纪80年代初，UCC分子筛分部发现一种新型硅铝酸盐(SAPO)材料为基础的新 分子筛。这类分子筛的孔径比 ZSM-5分子筛更小(0.4 nm左右)，用于甲醇转化 制烯烃，产物中乙烯、丙烯等低碳烯烃的含量显著增加，C5+组分的含量显著减少，且几乎没有芳烃生成。其中一种命名为SAPO-34的分子筛，作为甲醇转化为乙烯和丙烯的催化剂。SAP0-34分子筛属于立方晶系，结构类似于菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径为0.43 nm。SAP0-34强择形的八元环通道可抑制芳烃 的生成。另外，其孔径比ZSM-5 小,孔道密度大，可利用的比表面积多，MTO反应速率较快。SAP0-34有较好的吸附性能，

53、SAPO-34的热稳定性和水热稳定性 高，其骨架的崩塌温度在1 000C；在20%的水蒸汽环境中，600E下处理仍可 保持晶体结构。1988年UCC归属UOP之后，鉴于SAPO-34催化剂在流化床反 应中磨损得厉害，UOP公司开发出了在SAPO-34基础上改性的具有高抗磨性能 的MTO-1OO催化剂。1992年，UOP和Hydro公司开发了基于 MTO-1OO的流化 床MTO工艺。MTO-1OO催化剂不仅耐磨损性相似于或超过其他流化床催化剂， 而且可以在小型流化床装置上完成反应， 再生450次以上仍然能够维持甲醇转化 的高活性和乙烯、丙烯的高选择性。MTO-1OO催化甲醇反应时，乙烯选择性比Z

54、SM-5提高3倍。在操作压力（0.10.5）MPa和反应温度（350550）E条件下， MTO-1OO催化剂对甲醇的转化率为99.8%，烯烃选择性大于90%，乙烯和丙烯 质量比可在0.751.5调节，乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成的数量少。模板剂是分子筛合成的重要物质，也是影响分子筛的性质和制备成本的主要因素。通常采用有机碱类，尤其是季铵碱类，如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵分别是合成ZSM-5和SAPO-34分子筛最优选的模板剂，但由于有机碱类 的价格较高，因此长期以来改用便宜的模板剂或少用模板剂是分子筛合成方面的 研究重点。Dahl等发明了一种从固体多孔含磷铝的物质出发制备SAPO系列分子筛

55、的方法。将含硅的活性前体、水和模板剂配制成溶液，填充于上述多孔含磷铝物质 的孔中，然后在水热条件下进行结晶，得到SAPO系列分子筛。该方法的特点为:模板剂的用量较少并可以使用较便宜的胺代替传统的四乙基氢氧化铵；水的用量少，因此反应器体积小， 合成效率高，产物可以通过过滤的方法回收和洗涤; 液体在多孔物质的孔中，接触面积大、充分，结晶快且不用搅拌。因此得到的分 子筛的粒径小， 一般在0.21.0卩m（传统方法制备的分子筛的粒径为 0.53.0卩 m ）;硅铝比在大范围内可调， 可同时得到SA PO-1 SAPO-34分子筛的混合物。如将2.0g硅源加到8.0gAIPO （磷铝非沸石分子筛）多孔物

56、质中，然后加入14 g质 量分数为35%的四乙基氢氧化铵和5g水，充分混合后加入0.35gHCI溶液，在 210C时放置72h结晶，得到纯净的SAPO-34分子筛。Guth等用吗啉和HF作模板剂成功合成了 SAPO-34分子筛。CaO等避开高 毒性的HF,用可以在系统中释放出F-的化合物（如 NH4PF6和NaPF6等）作为辅 助模板剂也成功地合成了硅含量低的 SAPO系列分子筛。分子筛的粒径是合成分子筛催化剂的一个重要因素，一般小粒径的分子筛由于孔道短，内扩散的行程短，有利于提高分子筛催化剂的表观活性和乙烯、丙烯的选择性。Machteld等报道了一种专门制备小粒径 SAPO分子筛的方法。采用

57、传 统水热法合成分子筛：先将硅源溶于有机碱形成溶液，然后再与其他物料混合。如将硅溶胶（质量分数为40%的水溶液）先与四乙基氢氧化铵（质量分数为35%的 水溶液）混合，加热到100 C保持12 h形成溶液，然后再加入铝源、磷酸、二丙胺（DPA）等，在175C晶化96h，得到的SA PO分子筛50%粒子的粒径小于700nm，只有10%粒子的粒径大于1.2卩m。当不使用DPA时，同样的条件下得到的SAPO分子筛50%粒子的粒径小于50 nm,只有10%粒子的粒径大于100 nm。这 一结果是近年来在小粒径分子筛合成方面取得的最好结果。研究甲醇转化制烯烃的新型更有效的分子筛催化剂一直是本领域的一个探索

58、方向。在这方面，CaO等合成了具有AEI结构的硅铝分子筛、具有CHA结构 的硅铝分子筛、同时含有AEI和CHA结构的分子筛，并将其用于甲醇转化制低 碳烯烃的催化剂，均取得了一定的结果。如以一种具有AEI结构、硅与铝摩尔比为532的分子筛为催化剂，当温度为540C、氮气为稀释气、进料甲醇的质量 分数为85%、空速100 h - 1时，乙烯、丙烯的选择性分别为 26.5%和48.6%。以一种具有CHA结构、硅与铝摩尔比为350的分子筛为催化剂（反应条件同上）, 乙烯和丙烯的选择性分别达到39.5%和34.6%。这些反应结果已经基本达到了SAPO-34分子筛催化剂的催化水平，而且这些分子筛是纯硅铝分

59、子筛，克服了 SAPO分子筛的一些缺点。最近Exxon公司发表的专利是在SAPO-34分子中引入碱土金属，使催化剂 性能得到进一步改善。引入 Sr后，乙烯和丙烯总收率高达 89. 5%,乙烯与丙 烯比则高达2. 3。国内对MTO工艺的催化剂研究开发也已进行多年，其中，中国科学院大连 化学物理研究所研究的 DO123催化剂取得突破性的进展，其各项性能指标与 UOP公司的催化剂接近，为我国今后此领域催化剂的国产化奠定了一定的基础。经过20世纪80年代和90年代的大规模研究，催化剂体系已基本定型，SAPO 分子筛催化剂对乙烯、丙烯的选择性也已经达到80%以上，甚至达到90%以上， 再发展的空间已经不

60、大。目前MTO反应性性能最好的催化剂是 MTO-100。但是工业催化剂寿命一般 为12年，最高为3年。MTO-100催化剂是UOP专有，不仅专利使用费高， 而且由于催化剂可能采用四乙基氢氧化铵为导向剂，催化成本过高。3.2.2催化剂的使用经过20世纪80年代和90年代的大规模研究，催化剂体系已基本定型，SAPO分子筛催化剂对乙烯、丙烯的选择性也已经达到80%以上，甚至达到90% 以上，再发展的空间已经不大。因此如何更有效地使用分子筛催化剂是近期的一 个研究热点。Janssen等报道，暴露于空气中的SAPO分子筛催化剂的催化活性 会逐渐降低（甚至仅几个小时），且超过一定时间后，这种催化活性的下降