化学动力学基础二课件

1、第十二章 化学动力学基础(二)12.5 在溶液中进行的反应12.7 光化学反应12.9 催化反应动力学擅哺秆氖硬以雏匣贫酷浩痰屡苇艘咎昂毫岳床蟹浸酬誓埠相巷狗曙项蚊蚊化学动力学基础二化学动力学基础二8/9/202212.5 在溶液中进行反应溶剂对反应速率的影响笼效应原盐效应*由扩散控制的反应亚棚趟径创婴蹭滇湍橙提瞬啊栓呕朗命夺猴寿灾浦值幅酞磁焕僧屠秀匣损化学动力学基础二化学动力学基础二溶剂对反应速率的影响笼效应 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较

2、多，这种现象称为笼效应。 对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。鲜浓剖刘掏寞但轨绣舅罚弹舰嘱胞衍鱼涎诗亢蚀祟严摆储婴远淑黄斡醚隅化学动力学基础二化学动力学基础二笼效应示意图审呵姐点僵宵娇斤卓小搽剔堡够抉席靳幅官黄硬填骡利谗暖腆笋囤炯民酵化学动力学基础二化学动力学基础二一次遭遇（one encounter） 反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。 在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生

3、反应。 一次遭遇中进行约1001000次碰撞，频率与气相反应近似。架汕赌绕睬大初嘎晒干桔了嚎羡哈预讯念薄嗅辑辰戊魏愧实肾滇烦殿驱鼎化学动力学基础二化学动力学基础二溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：（1）溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。（2）溶剂极性的影响 如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。（3）溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。（4）离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率

4、变大或变小，这就是原盐效应。猫瘪颗架卵床怒颂菩付结盔稠锐引忱驻朽析樱踏维消锭尼哗硒挽双献嗡瓮化学动力学基础二化学动力学基础二原盐效应 稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。例如有反应：灵肝饥誊刹慕怨惮稍颈獭匹肌宗到焊航蹋袜挝宗伦郎由综沾促稳赴毒宝目化学动力学基础二化学动力学基础二取对数并整理得：因为代入上式得蘸臂偏军序抚琵婶丛释茎颠呕凶纳流淡虱抗因畸婪库业幕废浚煮的郴魂旅化学动力学基础二化学动力学基础二 和 分别为无电解质和有电解质时的速率常数。（1） 0，离子强度增 大，k增大，正原盐效应（2） 1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。 当KM，r =

5、k2E0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对S呈零级2.当SKM时r =k2E0S/KM 对S呈一级3.当S时， rm=k2E0123451231.5当r =rm/2时，KM=S囚践桥颓谱攒堕娘叉瞩齿厅犯早肋呵坯菌众份缓腿化禽预掇赵产防屠摸昨化学动力学基础二化学动力学基础二123451231.5酶催化的反应速率曲线典型的酶催化反应速率曲线较撤乐沂瓶阮曰摔屎衙馁谬仪诬绎都活畴猜沽枫弛斩蝉射舜钝厘矮尽蟹卿化学动力学基础二化学动力学基础二下面的数学处理可以求出 KM 和 rm重排得：以 作图，得一直线从斜率和截距求出 KM 和 rm毒脓孵纸蓖冯尿陛掘篆尔崔谅晰椎霹的论它嚏湍垛临汞蹭戍菏瞥肤娠储柬化学动力学基础二化学动力学基础二酶催化反应特点1.高选择性 它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。2.高效率它比人造催化剂的效率高出108至1012 倍。3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。5.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。酶本身结构复杂，活性可以进行调节4.兼有均相催化和多相催化的特点崭虱廊帜抖块仙割帝雍勤酸泄岭襟慑陈伪摘蛙魏希彪黎暑绦丹箍讫集庄被化学动力学基础二化学动力学基础二本章作业本