聚酰亚胺的生产设计

1、B线题目:聚酰亚胺的生产设计聚酰亚胺生产摘要 本文介绍了生产聚酰亚胺的基本情况以及生产工艺流 程，介绍了聚酰亚胺的性能，来源以及的生产工艺，聚酰亚胺通 过均苯四甲酸二酐和4, 4-二氨基二苯醚经缩聚及环化两步反应 而得。进一步介绍了聚酰亚胺的应用。认识聚酰亚胺车间设计的 基本流程，以及车间布置和厂址的选择方法。关键词：聚酰亚胺 均苯四酸二酐 4, 4-二氨基二苯醚 生产工艺1、概述聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航 空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来， 各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望 的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特

2、点， 不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已 经得到充分的认识，被称为是解决问题的能手(protion solver)，并认为没有聚酰亚胺就不会有今天的微电 子技术。2、聚酰亚胺的性能1、全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一 般都在500C左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热 分解温度达到600 C，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之 一。2、聚酰亚胺可耐极低温，如在- 269 C的液态氦中不会脆 裂。3、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强 度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为 170Mpa以上，而联苯型聚酰亚胺（Upil

3、exS）达到400Mpa。作 为工程塑料，弹性膜量通常为3 - 4Gpa，纤维可达到200Gpa, 据理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500Gpa，仅 次于碳纤维。4、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般 的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其 他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原 料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80%- 90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120C, 500小时水煮。5、聚酰亚胺的热膨胀系数在2x10-5 - 3X10-5C，广成 热塑性聚酰亚胺3X10-5C，联苯型可达10-6

4、C，个别品种可达 10-7C。6、聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5x109rad快电子辐照后强度保持率为90%。7、聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4 左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数 可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100 - 300KV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为300KV/mm，体积电阻为 1017Q/cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持 在较高的水平。8、聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。9、聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。10、聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具， 并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有

5、很好的生物相容 性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为 无毒。聚酰亚胺通过均苯四甲酸二酐和4, 4-二氨基二苯 醚经缩聚及环化两步反应而得3.1均苯四甲酸二酐的生产方法均苯四甲酸二酐的生产方法较多，采用的原料不同，选择的工 艺路线也不一样，方法各异，目前国内外主要采用生产工艺一是 以偏三甲苯为原料与丙烯进行烷基化反应得PMDA，或与CO进行 羧基化反应得PMDA，另一个是以均四甲苯为原料，采用空气氧 化法得PMDA。本厂即采用的上述三种生产方法。此法可连续生 产，并实现自动化控制，产品性能稳定。污染小，生产成本低，是目前我国主要的生产方法。均苯四甲酸二酐生产工艺E柱胶&由部：

6、!*投巽：5汽峭f耕虱_均四甲苯经化料槽融化后送至汽化器，与经多级换热升温后的 空气混合。混合后的气体进入氧化反应器，在380455下进行 氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器重凝固，得到粗均基 四甲酸二酐。废气经吸收塔拖出低级酸后放空。粗均苯四甲酸二 酐还需要进一步精致个干燥菜可得工业级的均苯四甲酸二酐。南京紫光惊喜化工厂与2002年建成了该装置，每小时投料 28Kg,即没产ItPMDA需消耗2t均四甲基。经过2个月的试生产， 初步达到满负荷，最终产品的产出率也达到设计指标要求。3.2 4, 4-二氨基二苯醚（ODA）的合成总体分两步，一 是4, 4一二硝基二苯醚（DNDPE）的合成，另一

7、步是将 DNDPE经还原得到ODA。3.2.1 DNDPE的合成方法DNDPE通常是一种黄色的结晶固体颗粒，其化学性质稳定，可由多种路线合成而得，现分述如下:1.1由对硝基苯酚或对硝基酚钠（钾）与对氯硝基苯进行缩合该法是传统的工业化合成如线，用对硝基苯酚与对氯硝基苯为 原料则要在氢氧化钠（钾）存在下进行缩合；而对硝基酚钠（钾） 则可直接与对氯硝基苯缩合。选择适当的溶剂和催化剂可有利于 改善传质效果，以降低反应温度、缩短反应时间。常用的溶剂有 硝基苯、DMF、DMSO等。常用的催化剂有氯化钾、碳酸钠（钾）， 收率在90%以上。1.2由二苯醚硝化合成二苯醚用硝酸硝化可得到DNDPE，收率可达45%

8、，加入亚硝 酸钠可提高选择性，收率达50%以上。1.3由对氯硝基苯缩合日本的本多敏等人从1979年开始先后发表了数篇专利，报道 了由对氯硝基苯缩合制DNDPE的方法，采用DMSO或甲苯、 水等为介质，并用不同的碱和添加剂，温度130C200C，收率 为70%90%不等。日本专利还报道了在相转移催化剂存在下，由对氯硝基苯和对 硝基苯酚缩合的方法，收率可达到96%。德国专利报道了对氯硝基苯在DMSO中与KOH水溶液反应制 备DNDPE，收率为86%。目前国内外有工业化报道的由对氯硝基苯缩合一步得到DNDPE，系采用对氯硝基苯在DMSO或DMF等的溶剂中，用 碳酸钠或氯化钾、亚硝酸钠存在下，经催化一

9、步缩合得到，收率 可达80%以上。综上所述，方法1的收率相对较高，是目前国内合成该产品的 主要方法，但考虑到工艺的连续性，不能采用DMSO作为缩合 溶媒，以防在后一步氢化反应过程中使催化剂中毒。采用DMF 或硝基苯为溶媒较为理想。方法3的收率虽然相对较低，但该工艺副反应少，投资省，操 作简单，成本低，效率高。不失为一种较为理想的生产工艺。3.2.2 ODA的合成方法ODA为白色晶体，相对密度1.315,沸点300C以上，熔点 191.5C,引火点219C,着火点490C。易溶于酸类，不溶于水。 ODA的工业合成都是采用DNDPE为原料，经还原而制得。根 据还原方法的不同，可分为非氢化还原法（铁

10、粉还原、水合肼还 原）和氢化还原法。2.1非氢化还原法铁粉还原法：向还原釜内加入丁醇1100L,在搅拌下加入氯化 铵10Kg,铁屑50Kg，升温至95C时加入DNDPE25Kg （干品），隔 半小时加入第二批铁屑40KgDNDPE20Kg,再隔半小时加入第三 批铁屑40KgDNDPE20Kg加完后仍在95100C维持1.5h取样观 察终点。反应结束后加入重亚硫酸钠12Kg并趁热将物料用管式 吸滤器抽入结晶釜冷却。结晶约8h放入吸滤桶过滤，丁醇母液 抽入贮罐，回收丁醇循环使用。滤饼水洗至无丁醇为止，还原反 应收率为75%左右。向溶解釜中加水340L、30%盐酸60KG，开动搅拌再加入一批 还原物

11、料，柠檬酸1.5Kg重亚硫酸钠1Kg,加热升温至60C, 加入活性炭9Kg，再升至80C并维持半小时，取样滤液应呈无 色。冷却、过滤，滤液抽入中和釜，在搅拌下加入重亚硫酸钠 0.5Kg,在 30C以下往釜内慢慢加氨水中和至PH值为89,过滤， 洗涤至中性及无氯离子为终点。抽滤，经真空干燥后再升华提纯。 升华在真空下进行，每料船装粗料400g，装料后放入升华器中， 抽真空至26. 7Pa以下。然后加热升温至185190C,此时，ODA 气化逸出入结晶室，冷却结晶室温度控制在135145C，升华， 至结晶室温度明显下降，即为升华结束，冷却升华器使结晶室温 度降至50C时出料而得成品。每一次升华操作

12、为10h,升华操作 收率约为80%。铁粉还原法和水合肼还原法是目前国内生产ODA的主要生产 工艺方法，其收率分别可达到75%和83%。两者反应收率均相对 较低，前者具有副产大量铁泥、污染环境和产品质量差等特点， 而后者由于水合肼价格高、腐蚀性强、毒性大，已基本被淘汰。2.2氢化还原法氢化还原法是国外首先采用的先进工艺，其具有成本低、收率 高、产品质量好等优点。选用相应恰当的溶剂，在一定压力下， 经钯-碳或阮尼镍催化加氢得到ODA，反应收率可达99%，质量 好，粗品含量可达到99%，再经脱色和重结晶或升华而得到成品。2.2.1钯-碳催化加氢还原法在高压釜中加入。人、乙二醇单乙醚乙酸酸酯或DMF或

13、乙 醇、5%钯/碳催化剂，高压釜内用氮气置换，压入0. 6MPA的氢 气，并在100C左右反应4h，氢压下降证明已基本不吸氢，适当 保温，冷却放压后，经热滤滤出钯/碳，滤液进入用氮气置换的 容器中，经冷却析晶后滤出粗品ODA，粗品经重结晶或升华提 纯后得成品。2.2.2镍催化加氢还原法向高压釜中加入。人、乙二醇以及阮尼镍水溶液催化剂，用 氢气置换高压釜，压入0。5MPa氢气，接着缓慢搅拌，同时加 热，反应物温度达到70时，内部压力上升到0.8MPA。激烈搅拌， 开始反应半小时后温度提高到90C。同时要补充氢气。从反应 开始23h后停止吸氢，反应毕。反应产物中加入溶剂，加热， 趁热过滤，回收溶剂

14、，得ODA粗品，经重结晶或升华得成品聚酰亚胺的生产(1)聚均苯四甲酰二苯醚亚胺的合成.这个聚合物是由均苯四甲酸二酐和4, 4-二氨基二苯醚经缩聚 十及环化两步反应而得。.第一步，聚酰胺酸的制备十.第二步，聚酰胺酸脱水环化:可采用两种方法。一种是热转化法，即将聚酰胺酸溶液除去溶 剂，制成粉末状或薄膜状的聚酰胺酸，在空气或真空中，加热升 温至300450 。脱水环化而成。另一种是化学转化法，即在上 述溶液中加入脱水剂（如醋酐、丙酸酐等），加热中脱下的水分与 脱水剂生成相应的有机酸被蒸出，使聚酰胺酸因脱去水分而环 化。5、聚酰亚胺的应用:由于上述聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，在众 多的聚合物中，

15、很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方 面，而且在每一个方面都显示了极为突出的性能。薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的 槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦Kapton,宇部兴产的 Upilex系列和钟渊Apical o透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太 阳能电池底版。涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂 料使用。先进复合材料：用于航天、航空器及火箭部件。 是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计 的速度为2.4M，飞行时表面温度为177C，要求使用寿命为 60000h，据报道已确定50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为 基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用

16、量约为30to纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及 放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。工程塑料：有热固性也有热塑型，热塑型可以模 压成型也可以用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、 绝缘及结构材料。广成聚酰亚胺材料已开始应用在压缩机旋片、活塞环及特种泵密封等机械部件上。胶粘剂：用作高温结构胶。广成聚酰亚胺胶粘剂作 为电子元件高绝缘灌封料已生产。分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧 化碳/氮或甲烷等的分离，从空气烃类原料气及醇类中脱除水分。 也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂 性能，在对有机气体和液体的分离上具有特别重

17、要的意义。光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米 级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝 缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减 少环境对器件的影响，还可以对a-粒子起屏蔽作用，减少或消除 器件的软误差(soft error)。液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在TN-LCD、 SHN-LCD、TFT-CD及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面 都占有十分重要的地位。电-光材料：用作无源或有源波导材料光学开关材 料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明，以聚酰亚胺作 为发色团的基体可提高材料的稳定性。综上所述，

18、不难看出聚酰亚胺之所以可以从60年代、 70年代出现的众多的芳杂环聚合物脱颖而出，最终成为一类重 要的高分子材料的原因。6、展望:聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到 充分的认识，在绝缘材料中和结构材料方面的应用正不断扩大。 在功能材料方面正崭露头角，其潜力仍在发掘中。但是在发展了 40年之后仍未成为更大的品种，其主要原因是，与其他聚合物 比较，成本还是太高。因此，今后聚酰亚胺研究的主要方向之一 仍应是在单体合成及聚合方法上寻找降低成本的途径。单体的合成：聚酰亚胺的单体是二酐（四酸）和 二胺。二胺的合成方法比较成熟，许多二胺也有商品供应。二酐 则是比较特殊的单体，除了用作环氧树脂的固化

19、剂外主要都是用 于聚酰亚胺的合成。均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐可由石油炼制 产品重芳烃油中提取的均四甲苯和偏三甲苯用气相和液相氧化 一步得到。其它重要的二酐，如二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚 二酐、六氟二酐等已由各种方法合成，但成本十分昂贵，例如六 氟二酐每千克达到上万元。中国科学院长春应用化学研究所开发 的由邻二甲苯氯代、氧化再经异构化分离可以得到高纯度的4- 氯代苯酐和3-氯代苯酐，以这二种化合物为原料可以合成一系列 二酐，其降低成本的潜力很大，是一条有价值的合成路线。聚合工艺：目前所使用的二步法，一步法缩聚工艺 都使用高沸点的溶剂，非质子极性溶剂价格较高，还难以除尽， 最后都需要高温处理。P

20、MR法使用的是廉价的醇类溶剂。热塑 性聚酰亚胺还可以用二酐和二胺直接在挤出机中聚合造粒，不再 需要溶剂，可以大大提高效率。用氯代苯酐不经过二酐，直接和 二胺、双酚、硫化钠或单质硫聚合得到聚酰亚胺则是最经济的合 成路线。加工：聚酰亚胺的应用面是如此之广，对于加工也 是有多种多样的要求，例如高均匀度的成膜、纺丝、气相沉淀、 亚微米级光刻、深度直墙刻蚀、大面积、大体积成型、离子注入、 激光精度加工、纳米级杂化技术等等都为聚酰亚胺的应用打开广 阔的天地。随着合成技术的加工技术的进一步提高和成本的大幅度降低， 同时具有优越机械性能、电绝缘性能，热塑性聚酰亚胺必将在未 来的材料领域中显示其更为突出的作用。

21、而热塑性聚酰亚胺又以 其良好的可加工性而更被看好。生产实例 酰亚胺的生产间布置设计的意义车间布置是车间工艺设计的重要项目之一，车间布置是在工 艺流程设计和设备选型完成后进行的。车间布置是否合理直接关 系到基建投资，车间建成后是否符合工艺流程要求，生产能否在 良好的操作条件下正常安全的运行，安装维修是否方便，以及车 间管理、能量利用、经济效益的问题，是工厂设计中重要环节， 既要符合工艺要求，又要经济实用，合理布局。车间布局直接影 响到项目建设的投资，建设后的生产运转正常，设备维修安全，以及各项经济指标的完成。车间布置包括车间各工段、个设施在车间场地的范围内的 平面布置和设备布置两部分，即车间平面

22、布置和车间设备布置， 二者一般是同时进行的。7.1车间布置设计的原则：设备布置露天化；满足生产工艺与操作要求；(3 )符合安装与检修的要求；符合安装技术要求；符合建筑要求，且考虑通道与管廊的布置。7.2车间布置设计的基本依据：在进行工艺设备布置时应注意：第一，符合生产工艺要求。 做到流程通畅，生产连续正常。第二，符合设备安装检修要求。 要考虑设备的安装、检修和拆卸的可能及其方式方法。第三，符 合安全要求。要创造良好的工作条件和环境。保证操作者的人身 安全和生产正常运行。常用的设计规范和规定：a.建筑设计防火规范-GBJI6-87(2001修订版)；化工企业安全卫生设计规定-HG20571-95；工业企业厂界噪音标准-GB2348-90爆炸和火灾危险环境电力装置设计规定-GB50058-92。工厂组织本厂职工按工作性质分为：生产性人员和非生产性人员。生