统计热力学基础

1、第七章 统计热力学基础7.1 统计热力学基本概念7.2 统计的方法7.3 配分函数的定义及与热力学函数的关系7.4 配分函数的求法7.5 配分函数对热力学函数的贡献7.6 用配分函数计算标准反应吉布斯函数 和平衡常数7.7 复习总结自测与提高7.1 统计热力学基本概念1.统计热力学与热力学的关系2. 统计系统的分类3. 统计热力学的基本假定1. 统计热力学与热力学的关系 （1）研究对象:两者都由大量粒子（如分子、原子等）构成的平衡体系。（2）热力学：以三大定律为基础，不涉及粒子的微观性质，是宏观理论。（3）统计热力学：从微观性质出发，用统计的方法，推求大量粒子运动的统计平均结果，得出宏观性质的

2、值。（1）根据统计粒子性质分类统计系统Maxwell-Boltzmann统计（ Boltzmann 统计）Bose-Einstein统计Fermi-Dirac统计经典统计量子统计量子统计2. 统计系统的分类（2）统计粒子是否可以分辨分类统计系统彼此不可分辨彼此可以分辨非定位系统（离域子系统）（non-localized system）如：液态水定位系统（定域子系统）（localized system）如：冰晶体定位系统（localized system） 定位系统又称为定域子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所

3、以定位系统的微观态数是很大的。 根据统计单位是否可以分辨，把系统分为定位系统和非定位系统。 非定位系统（non-localized system） 非定位系统又称为离域子系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位系统少得多。（3）统计粒子的相互作用分类统计系统粒子之间有相互作用粒子之间无相互作用非独立粒子系统（assembly of interacting particles）独立粒子系统（assembly of independent particles） 根据统计单位之间有无相互作用，又

4、可把统计系统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统。独立粒子系统（assembly of independent particles） 独立粒子系统是本章主要的研究对象。 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即： 非独立粒子系统（assembly of interacting particles） 非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即： 非理想气体就是非独立粒子系统。动动笔！练习7.1 体系的微观性

5、质和宏观性质是通过 联系起来的。练习7.2 为了方便研究，常将统计热力学系统分为独立子系和相倚子系，理想气体属 子系，真实气体属 子系。因晶体中的粒子彼此结合在一起，所以只能作相依子系处理吗？按其组成的粒子能否被分辨来进行，则气体属 系而晶体属 系。3. 统计热力学的基本假定概率（probability）热力学概率 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观态的总数，通常用 表示。（1）等概率假定例如，某宏观系统的总微态数为 ，则每一种微观状态 P出现的数学概率都相等，即：对于U, V 和 N 确定的某一宏观系统，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概

6、率，所以这假定又称为等概率原理。（2）统计平均等效性假设某宏观物理量实际上是相应微观量的平均值，由每一种微观状态所提供的微观量在平均值内的贡献是一样的。玻尔兹曼熵定理表明，对于U、V 和 N 确定的某一系统，一个宏观状态对应一个值,一个值对应一个熵值。利用S与其他热力学函数的关系，则可以得到其他的热力学函数如H、U、G、A、Cp等的值。动动笔！练习7.3 热力学几率是 ，宏观测知的某种物理 量实际上是相应微观量的 。练习7.4 对完美晶体，其微观状态数为 。对于一个总微观状态数 为 的热力学平衡体系, 它的某一个微观状态出现的概率 为 。 等概率原理只适用 于 。讨论7-1 统计热力学的研究对

7、象是什么？它是建立在什么样的条件下进行统计？分几个体系来统计？7.2 统计的方法1. 经典统计 （Boltzmann 统计） 2. 量子统计 Bose-Einstein统计 Fermi-Dirac统计3. 系综理论简介（1）定位系统的最概然分布一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观系统（U，V，N为定值），在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设其分配方式为：1. 经典统计 但无论哪一种分布方式，都必须满足如下两个条件或或 这种分布的微态数相当于将N个不同的球在两个限制条件下分成若干不同的堆，根据排列组合公式，有： 这是一种分布，在满足这两个条件下，可以有各种不同的分布，则总的微观状态数

8、为：设有n个项进行求和，每一项都取最大值，则有 每种分配的 值各不相同，但Boltzmann认为其中有一项的值最大，即 ，在粒子数足够多的宏观系统中，可以近似用 来代表所有的微观数，这就是最概然分布。由于所以 问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布 ，才能使 有极大值，在数学上就是求条件极值的问题。即：将上式取对数，并用Stirling公式展开再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为： 式中 和 是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。动动笔！练习7.5 4个可别粒子，可分布在同一能级的两个不同量子态上，其 分布方式数为 。 练习7.6 3个可别粒子分布于同一能级的两个不

9、同量子态上时，分布 方式有4种。总微观状态数为 。练习7.7 一个U,N,V确定的系统,任何一种分布均不能随意的,而必须 满足 与 两个条件。先求（2） 值的推导已知 所以或 或最概然分布公式中已消去了（2）（2）已知代入得再求 根据复合函数的性质可以证明上式中的方括号等于零，故而得因为所以（a）非简并定位系统的Boltzmann最概然分布公式由前面式（7.2.13），即，代入式（7.2.16）得 （7.2.17）这就是非简并定位系统的Boltzmann最概然分布公式。（3） Boltzmann 公式的讨论已知所以又因为所以定位系统的熵和Helmholtz自由能熵的表达形式(b)简并度（deg

10、eneration） 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。 能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。例如，气体分子平动能的公式为：式中 分别是在 轴方向的平动量子数当只有一种可能的状态，是非简并的，例如，气体分子平动能的公式为：当可分别为：系统具有三种可能的状态，是简并的(c) 有简并度时定位系统的微态数和最概然分布设有 N 个粒子的某定位系统的一种分布为： 先从N个分子中选出N1个粒子放在 能级上，有 种取法； 但 能级上有 个不同状态

11、，每个分子在 能级上都有 种放法，所以共有 种放法；这样将N1个粒子放在 能极上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为： 由于分配方式很多，所以在U，V，N一定的条件下，所有的总微态数为：求和的限制条件仍为：再采用最概然分布概念，令：用 Stiring 公式和 Lagrange 乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 为：与不考虑简并度的公式相比，只多了 项。（d）非定位系统的Boltzmann最概然分布 非定位系统由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少于定位系统，所以对定位系统微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以 。 则非定位系统在U、V、N一定

12、的条件下，所有的总微态数为： 同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 （非定位）为： 由此可见，定位系统与非定位系统，最概然的分布公式是相同的。 但熵和Helmholtz自由能计算式差一些常数项，但在计算变化值时可以消去。（4）Boltzmann 公式的其他形式（1）将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为 设最低能级为在 能级上的粒子数为 ，略去 标号，则上式可写作： 这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布，设各个高度温度相同，即

13、得：动动笔！练习7.8 对于一定量的某气态、液态、固态物质, 其微观状态数的排序是 。练习7.9 最概然分布的微观状态数随粒子增加而 ,该分布出现的概率随粒子数增加而 。练习7.10 设为某理想气体,其分子基态能级为非简并的,并定为能量的零点,第一激发态能级的能量为1=0.2kT，则第一激发态能级与基态能级的分子之比 .（5）撷取最大项法及其原理设为定位系统，其中一种分布方式的微态数为取对数，得：将上面两式相减，得：在上式中，若是最概然分布，t 有极大值因是最概然分布，将t 换作因为引用级数公式略去 及更高次项，又因在一个等分为二的长方形盒子中，均匀分布时，由于分子运动，发生1%偏离，即即这个

14、数值很小，表示 是“尖锐的极大”。练习7.11 50个可区别的分子，每个分子允许的能量为 0、1、2、3、，请描述总能量为 的可能的分布和各分布的微态数，哪一种是最概然分布?其出现的概率有多大? 练习7.12 设某体系其所有各相邻的能级间能量差均相等为,所有能级都是非简并的，且最低能级的能量为零，处在能级上的粒子的分子数为 ，当温度T 时，此分子数将如何变化 。动动笔！2. 量子统计* 在推导Boltzmann 统计时，假设在能级的任一量子状态上可以容纳任意个粒子数目。而根据量子力学的原理，Boltzmann 统计中的这一假设不完全与实际相符合。(1)基本粒子如电子、质子、中子和由奇数个基本粒

15、子组成的原子和分子，它们必须遵守Pauli不相容原理，即每一个量子状态最多只能容纳一个粒子。服从Fermi - Dirac 统计。(2)对光于和总数为偶数个基本粒子所构成的原子和分子,不受Pauli 原理的制约，即每个量子状态所能容纳的粒子数没有限制。服从Bose-Einstein 统计。 举例，把两个全同的粒子放置在某一能级的三个简并能级上，可能的分配方式是： 可等价表示为它相当于一个大房间用隔板分成三个小房间，它们相当于这一能级上的三个简并度。如果把隔板和粒子合在一起，构成四件“东西”进行全排列，共有4！种排列方式。但是两个隔板或两个粒子互相对调位置并不影响原来的分布（即对调后并不构成新的

16、微态），因此它的不同的排列方法数应为： 根据原来修正玻兹曼公式时的考虑认为：第一个粒子有三种放法，第二个粒子也有三种放法，其中32=9种放法（即排列数为9），这两种结果显然是不同的。在能级i上的分布相当于将ni个球投入一个由 gi个 连续格子构成的盒子内，即将ni个球与（gi-1）个隔板一起进行组合，组合方式数为:（1）玻色-爱因斯坦统计*一种分配方式的微态数为(t1)一种分配方式的微态数为(t1)： 各种分配方式的总微态为满足下述两个限制条件的情况： 借助于拉格朗日乘因子法和斯特林公式，可以证明玻色爱因斯坦统计中的最概然分布公式为：用于描述光子和总数为偶数个基本粒子所构成的原子和分子体系。（

17、2）费米-狄拉克统计* 对于能级上的Ni个粒子在其简并度gi的分配问题，就相当于从gi个盒子中取出Ni个盒子，然后在取出的盒子中每一个盒子放一个粒子，而没有被取出的盒子，空着没有粒子。从gi个盒子取Ni个的方式数为各种分配方式的总微态为借助于拉格朗日乘因子法和斯特林公式，可以证明费米狄拉克统计中的最概然分布公式为：适用于描述电子、质子和中子及由奇数个基本粒子组成的原子和分子体系。对于一种分布来说，其微态数为各种分配方式的总微态为借助于拉格朗日乘因子法和斯特林公式，可以证明费米狄拉克统计中的最概然分布公式为：适用于描述电子、质子和中子及由奇数个基本粒子组成的原子和分子体系。对于一种分布来说，其微

18、态数为 （3）三种统计分布的比较玻色爱因斯坦统计：费米狄拉克统计： 玻兹曼统计：两种量子统计都可还原为玻兹曼统计。实验事实也表明当温度不太低或压力不太高时，上述条件容易满足。因此，在实验观测的范围内，一般采用玻兹曼统计就能解决问题了。只有在特殊情况下才考虑其他两种统计（例如：金属和半导体中的电子分布遵守费米狄拉克统计，空腔辐射的频率分布问题遵守玻色爱因斯坦统计等）。动动笔！ 练习7.13 三种统计方法中数值结果大小排列顺序为 ，在 条件下，它们的数据相同。 3 .系综理论简介* 在实际问题中，体系的粒子间是有相互作用的，严格意义上的单粒子能量是不存在的，必须把体系作为一个整体来考虑。1902年

19、，吉布斯提出了计算这种平均值的另一种途径，即系综理论。 按体系与外界粒子及能量交换的形式，吉布斯将各种热力学体系分为微正则系综、正则系综及巨正则系综等。微正则系综是指热力学上的孤立体系，它与外界没有粒子及能量的交换，其确定的状态参量为能量U、体积V和粒子数N。在概念上，这一体系相当于玻尔兹曼体系，遵守玻尔兹曼分布规律。 正则系综是指与热力学上恒温恒容的封闭体系与外界没有粒子交换而只有能量交换。平衡时，其确定的状态参量为T、V及N。在正则系综中，体系处于第i个量子状（能量）的概率Pi为体系任意物理量Z的系综平均值为其特征函数亥姆霍兹自由能为巨正则系综是为恒温恒容的开放体系设计的体系与外界不仅有能

20、量交换而且还有粒子的交换。体系达到平衡时，其确定的状态参量为T、V及化学势。在巨正则系综中，体系处于粒子数为N的第i个量子状态（能量i）的概率Pi(N)为体系任意物理量Z的系综平均值为巨正则系综中的特征函数是pV动动笔！练习7.14 系综的分类依据是 . 讨论7-2 经典统计的基本思想和核心内容是什么？量子统计和经典统计的差异是多少，产生这种差异的原因是什么？7.3 配分函数的定义及与热力学函数的关系1. 配分函数的定义3. 配分函数的分离2. 配分函数与热力学函数的关系1. 配分函数的定义根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号 ）令分母的求和项为：q 称为分子配分函数，或配分函数（p

21、artition function)配分函数是量纲一的量，单位为1求和项中 称为Boltzmann因子。 配分函数q是对系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。 配分函数q是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称为粒子的配分函数。将q代入最概然分布公式，得： q中的任何一项与q之比，等于分配在该能级上粒子的分数，q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布的粒子数之比，这正是q被称为配分函数的由来。动动笔！练习7.15 配分函数的定义是 ，其意义是 。练习7.16 一个粒子的能级j的有效状态数与该粒子有效状态数的和之比等于 21016, 则系统的 N 个粒子在能

22、级j上出现的最概然几率是 。2. 配分函数与热力学函数的关系先讨论粒子数为N的非定位系统的热力学函数（1）Helmholz自由能A（2）熵 S或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式：（3）热力学能U或从 两个表达式一比较就可得上式。（4）Gibbs自由能G将 A，p 代入，得：定位系统配分函数与热力学函数的关系: 根据非定位系统求配分函数与热力学函数关系相同的方法，得：(5)焓H(6)定容热容CV 根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出非定位系统的各热力学函数值。由上列公式可见，U，H 和CV的表达式在定位和非定位系统中是一样的；而A，S 和 G的表达式中，定位系统少了与 有关的常数项

23、，而这些在计算函数的变化值时是可以消去的。本章主要讨论非定位系统。动动笔！练习7.17 经典粒子的零点能标度选择不同时，不受影响的热力学函数是 。练习7.18 若规定粒子在0K的能值为零, 则在0K时, 系统的热力学函数U、H、A 、S不一定等于零的是 。 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。 分子内部的能量包括转动能( )、振动能( )、电子的能量( )和核运动能量( )，各能量可看作独立无关。这几个能级的大小次序是：3. 配分函数的分离平动能约为分子的总能量等于各种能量之和，即：电子和核的能量 则更高转动能约为振动能约为 各不同的能量有相应的简

24、并度 当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即： 根据配分函数的定义将 和 的表达式代入，得 从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作： 比较定位系统和非定位系统Helmholtz自由能的表达式，两者仅在平动项上差了今后的问题是如何计算各种运动的贡献。动动笔！练习7.19 在物理变化是 配分函数起作用，化学变化是 起作用， 配分函数基本不变化。7.4 配分函数的求法原子核配分函数电子配分函数平动配分函数转动配分函数振动配分函数单元子理想气体的热力学函数1. 原子核配分函数式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量， 分别代表相应能级的简并度。由于化

25、学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则： 如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为： 即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。对于多原子分子，核的总配分函数等于各原子的核配分函数的乘积 由于核自旋配分函数与温度、体积无关，所以对热力学能、焓和等容热容没有贡献。 但对熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相应的贡献。 从化学反应的角度看，一般忽略核自旋配分函数的贡献，仅在计算规定熵时会计算它的贡献。动动笔！练习7.20 原子核配分函数与核自旋量子数的关系为 ，

26、对 热力学函数有贡献，对 没有贡献。 2. 电子配分函数 电子能级间隔也很大， 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：若将 视为零，则 式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。 某些自由原子和稳定离子的 是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如 它的 电子配分函数对热力学函数的贡献为动动笔！练习7.21 某个粒子的电子第一激发态与基态的能量差为0.31020J, 已知T300K，k1.381023J

27、K1，两个能级都是非简并的, 该粒子的电子配分函数是 。 3. 平动配分函数设质量为m的粒子在体积为的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数，分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。将 的表示式代入： 因为对所有量子数从 求和，包括了所有状态，所以公式中不出现 项。 在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：引用积分公式：则上式得： 和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，故例题 求算300K、体积为106m3，Ar气分子的平动配分函数。已知Ar的相对原子质量为39.984。解：一个分子的

28、质量m:动动笔！练习7.22 一个体积为V，粒子质量为m的离域子系统，其最低平动能级和其相邻能级间隔为 。若平动能级的，该能级的统计权重gi是 。4. 转动配分函数 单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。（1）异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则： 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将 代入 表达式，得：在常温下， ，因此用积分号代替求和号从

29、转动惯量 I求 得除H2外，大多数分子的 很小令：代入上式后，得：对于转动特征温度较高的分子，应该使用下式 对于同核双原子和线性多原子分子，还要除以对称数对于非线性多原子分子，转动配分函数为分别为三个轴上的转动惯量。练习7.23 NH3分子的对称数是3，BF3分子的对称数是 。练习7.24 已知HI的转动惯量I为7.431045 kgm2, h6.6261034 Js, k1.381023JK1, 则其转动特征温度是 。动动笔！5. 振动配分函数（1）双原子分子的设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的，其振动能为：式中v为振动量子数，当v=0时， 称为零点振动能令 称为振动特征温度，

30、也具有温度量纲，则上式为 振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数越小， 表示式中第二项及其以后项可略去不计。 也有的分子 较低，如碘的 ，则第一激发态项就不能忽略。在低温时， ，则 ，引用数学近似公式：则 的表示式为：将零点振动能视为零, 即 则：多原子分子振动自由度 （2）多原子分子的 为平动自由度, 为转动自由度n 为分子中原子总数.对于多原子分子，分子的平动自由度值为3, 如果分子是线型分子，则转动自由度为2，如果分子是非线型分子，则转动自由度为3，所以线型分子的振动自由度为3n-5，非线型分子的为3n-6。例如：CO2分子为线型分子，原子数n为3，则 = 9-5=

31、4，含有4种如图所示的振动模式:其中 为振动波数（单位为 cm1），与振动频率的关系为： ，c为光速。4种振动模式对应着四个振动频率。各振动能为，则CO2分子总的振动配分函数为：非线型多原子分子的 为：因此，线型多原子分子的 为：如果振动基态能为零，则动动笔！练习7.25 单维谐振子的最低能级与第三个能级的间隔是 。练习7.26 水分子三种振动的特征波数为3656.7cm1；1594.8cm1 和 3755.8cm1。试计算298K下的振动配分函数。6. 分子的全配分函数 根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由5个部分组成，即：对于单原子分子对于双原子分子对于线型多原子分子对

32、于非线型多原子分子动动笔！练习7.27 对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程, 若欲通过配分函数来求过程中热力学函数的变化，则必须获得的配分函数值是 。练习7.28 HCl分子的质量为60.541027kg，为15.24K，为4302K。对于温度为298K，体积为24dm3的HCl理想气体，请分别求算分子占据平动、转动、振动基态及第一激发态能级上的概率。讨论7-3 选择不同的分子能量零点, 对玻兹曼因子、分子的配分函数、 玻兹曼分布的影响如何？7.5 配分函数对热力学函数的贡献 1. 各配分函数对热力学函数的贡献2. 单原子理想气体热力学函数3. 晶体的热容问题 这就是Sackur-T

33、etrode公式，用来计算理想气体的平动熵。（1）平动配分函数对热力学函数的贡献1. 各配分函数对热力学函数的贡献 对于1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式为 根据 根据热力学函数之间的关系，可以得到 根据热力学函数之间的关系，可以得到代入相应的 表示式即得。例题7.5.1 试计算温度1000K和压力1105pa下氟原子的摩尔热力学能、恒容热容和摩尔熵。解： 由于核自旋配分函数与温度、体积无关，所以对热力学能、焓和等容热容没有贡献。但对熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相应的贡献。 从化学反应的角度看，一般忽略核自旋配分函数的贡献，仅在计算规定熵时会计算它的贡

34、献。（2）核配分函数对热力学函数的贡献电子配分函数对热力学函数的贡献为：（3）电子配分函数对热力学函数的贡献动动笔！练习7.29 在相同的温度和压力下, NO、C3H6、CO2、N2、CH3CH3分子中，摩尔平动熵最大的气体是 。 练习7.30 CO2分子转动时, 它对热力学能的贡献为 。练习7.31 己知N2分了的振动特征温度,试求在298.15 K时N2的标准摩尔振动熵。2. 单原子理想气体热力学函数 由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。 理想气体是非定位系统，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下： （1）Helmho

35、ltz自由能 A 第一项是核和电子处于基态时的能量，第二项是与简并度有关的项。在计算热力学函数变量时，这些都可以消去。这公式也称为Sachur-Tetrode公式。（2）熵 S可用来计算但原子理想气体的熵。因为对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：（3）热力学能 U（4）定容热容 CV 这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有 。对于理想气体， ，代入 A 的表示式，得：（5）化学势 对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数 , , 则1 mol气体化学势为当处于标准态时，则：从该式可看出， 一定时， 只是T的函

36、数。两式相减得： 将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。 用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。（6）状态方程式动动笔！练习7.32 对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程, 若欲通过配分函数来求过程中热力学函数的变化，必须获得 配分函数才行。3. 晶体的热容问题*（1）爱因斯坦晶体热熔的处理 为解释晶体的热容，爱因斯坦认为：在晶体中，固体的原子在平衡位置附近做热运动；每个粒子的运动可以用三个坐标来描述；考虑到x、y、z轴方向振动的对称性，可认为振动的频率只有一种。并把一个原子的振动抽象地看成是相当

37、于3个独立的谐振子。因此，对于N个粒子，就相当于3N个谐振子。已知： 统计单位是3N个定位的谐振子，因此，在数学上，爱因斯坦将晶体中原子振动的亥姆霍兹自由能写为爱因斯坦的晶体热容表达式实践表明，爱因斯坦对晶体热容的处理在高温和低温与事实是一致的，然而在中等温度与实验结果有较大偏离。究其原因在于，爱因斯坦将“晶体振动频率看作是单一的且彼此完全独立”过于粗糙。动动笔！练习7.33 根据爱因斯坦的晶体热容的公式，恒容 热容与哪些因素有关 。（2）德拜晶体热容的处理 基于爱因斯坦理论不完全与实验相符的事实，德拜分析后认为：在晶体中，固体的原子在平衡位置附近做热运动；原子振动的频率互不相等；振动频率中有

38、一极大值max。德拜原子振动的配分函数为从而得其中， 式（7.5.21）中，、C0均为常数，这便是著名的德拜T3定律。大量研究表明，由德拜公式计算的晶体热容与实验是一致的。这表明德拜处理问题是正确的。动动笔！练习7.34 德拜晶体热容公式比爱因斯坦晶体热容公式准确的原因是 。讨论7-5 配分函数对热力学函数的贡献体现在那几个方面？对于单原子和多原子的差异如何？气体和固体有何不同？7.6 用配分函数计算 和反应的平衡常数1.化学平衡系统的公共能量标度2.从自由能函数计算平衡常数3.热函函数4.从配分函数求平衡常数1. 化学平衡系统的公共能量标度粒子的能量零点 对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的： 当转动和振动量子数都等于零时 的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。公共能量标度 化