磷以及其化合物

1、关于磷及其化合物第一张，PPT共三十六页，创作于2022年6月一、磷二、磷的含氧化合物三、磷的其它化合物第三节 磷及其化合物第二张，PPT共三十六页，创作于2022年6月一、磷 磷有多种同素异形体，如：白磷(黄磷)、红磷(赤磷)、紫磷和黑磷等。常见的有白磷和红磷。1.磷及其制取磷的同素异形体白磷 纯白磷（P4）是无色透明的晶体，立方晶系，分子为四面体构型，其键角PPP = 60 。 白磷不溶于水，易溶于 CS2、C6H6 等有机溶剂，见光逐渐变为黄色，有剧毒。 白磷在常温下有较高的化学活性，与空气接触发生缓慢氧化并导致自燃(Tl = 40)。PPPP问题讨论 实验室中如何保管白磷好试剂？第三张

2、，PPT共三十六页，创作于2022年6月红磷P + 5HNO3 H3PO4 + 5NO2 + H2O白磷 红磷533K 红磷是紫磷的无定形体，暗红色粉末(分子结构不详)，不溶于水及 CS2，无毒，燃点TI = 260，化学活性比白磷小得多。 红磷与空气长期接触也会进行及其缓慢的氧化作用，形成易吸水的氧化物使红磷变潮。 红磷易被硝酸氧化为磷酸，与氯酸钾摩擦即着火甚至爆炸。 689K，急速冷却 红磷主常用于制造有机磷农药、安全火柴(火柴盒侧面的涂料是红磷、三硫化二锑的混合物)等。第四张，PPT共三十六页，创作于2022年6月白磷 黑磷 紫磷1200atm黑磷、紫磷 黑磷具有类似石墨的片状晶体，属于

3、混合型晶体。 黑磷有斜方、菱形、立方等几种异构体，有金属光泽，能导电，着火点较高 TI = 490，其化学活性比白磷、红磷差。773K823K 紫磷较为少见，属单斜晶系，不溶于水，也不溶于 CS2，其化学活性也比白磷、红磷差。第五张，PPT共三十六页，创作于2022年6月白磷（黄磷）1200atm黑磷（铁灰色）533K升华红磷（赤磷）689K隔绝空气密闭容器823K紫磷（暗红色）773K磷的同素异形体间的转化第六张，PPT共三十六页，创作于2022年6月磷的炼制 磷是生物体中不可缺少的重要元素之一。如：DNA 中 的多核苷酸链 DNA 多核苷酸链（5ACTG3片段）中：A腺嘌呤；C 胞嘧啶；T

4、胸腺嘧啶；G鸟嘌呤。HHHOHHOHOCH2HOGHHOHOCH2HOHHHOOCH2HOHHHOOCH2HHOPOOHTCAOPOHOPOHOPOH第七张，PPT共三十六页，创作于2022年6月 磷在自然界常以磷酸盐的形式出现，如：磷酸钙、磷灰石等，我国的磷矿石主要分布在云、贵、川、湘四省。 磷的制备常采用电炉还原法。目前我国黄磷的总产量居世界首位，共有黄磷生产厂上百家。 电炉法生产黄磷方法简单。即：将磷矿石、硅石和焦炭按一定比例和粒度进行配矿并放入电炉中，在1773K 下发生分解、还原等反应，磷蒸气与炉尘一起被冷却、精制后得到产品，高温炉渣则直接从电炉中排出。选矿、配矿磷矿石：Ca3(PO

5、4)2(F，Cl，OH)硅石：SiO2溶剂、造渣焦炭：C发热剂、还原剂、导体磷矿石第八张，PPT共三十六页，创作于2022年6月炼制2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C6CaSiO3 + P4(蒸气) + 10CO1773K冷却黄磷(液态)原料粗磷黄磷(液态)炉渣磷泥尾气包装 产品高温电炉蒸馏黄磷(固态)第九张，PPT共三十六页，创作于2022年6月 利用电炉还原法制取黄磷耗能高，固体废弃物、尾气排放污染大，严重破坏周边的生态环境。 另外，单质磷的用途不广，主要是用于制备磷酸；然后再通过磷酸制备各种磷化工产品。 电炉炼磷的主要问题及治理思路黄磷生产厂区第十张，PPT共三十六页，创作

6、于2022年6月 电炉冶炼黄磷的尾气中CO含量达90%左右。CO是化学工业的重要原料。将 CO 回收、净化、提纯，经羰基合成或变换成合成气可制取草酸、甲酸、醋酸、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、合成氨、甲酰胺、甲醛等系列产品。 黄磷尾气净化生产甲醇【尾气治理】【改进工艺路线】 改进分离、提纯技术，走“湿法”炼磷路线。磷矿石 磷酸 磷酸盐H2SO4第十一张，PPT共三十六页，创作于2022年6月 单质磷的化学活性比氮的高，它能与氧发生激烈反应，也能在氯气中自燃。2.磷的化学性质P4 + 3NaOH + 3H2O PH3+ 3NaH2PO2 能被浓硝酸氧化成磷酸P4 + 3O2 2P2O32P + 5C

7、uSO4 + 8H2O 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4P + 3Cu Cu3P(白磷发生自燃)P4 + 6Cl2 4PCl3(白磷发生自燃)5HNO3(浓) + P H3PO4 + 5NO2 + H2O 白磷能溶解在热的浓碱液中(次磷酸钠) 白磷能将某些金属(如：金、银、铜、铅)从其盐中置换出来。第十二张，PPT共三十六页，创作于2022年6月二、磷的含氧化合物 磷的燃烧产物是五氧化二磷(分子为P4O10)，若氧不足则生成三氧化二磷(分子为P4O6)。 五氧化二磷是磷酸的酸酐，三氧化二磷是亚磷酸的酸酐。1.氧化物P4O10 + 6H2O 4H3PO4 (磷酸)P4O6 + 6H2O

8、 4H3PO3 (亚磷酸)4P + 5O2 P4O10燃烧4P + 3O2 P4O6燃烧第十三张，PPT共三十六页，创作于2022年6月五氧化二磷 五氧化二磷单斜晶系，白色粉末状，Tf = 420，在300时升华，有很强的吸水性，在空气中易潮解，有腐蚀性。 五氧化二磷还可从很多物质中夺取化合态的水，使其脱水；与有机物接触，会发生燃烧。P4O10 + 6H2SO4 6SO3 + 4H3PO4P4O10 + 12HNO3 6N2O5 + 4H3PO4第十四张，PPT共三十六页，创作于2022年6月三氧化二磷 三氧化二磷(P4O6)白色蜡状固体，有滑腻感，有潮解性，不稳定，易继续氧化为P4O10，T

9、f = 23.8，Tb = 173.8，剧毒。 P4O6 + O2 P4O10 三氧化二磷在冷水中缓慢反应生成亚磷酸，在热水中反应激烈，并发生岐化。P4O6 + 6H2O(冷) 4H3PO3P4O6 + 6H2O(热) 3H3PO4 + PH3OOOPOOOPPPP4O6OOOP第十五张，PPT共三十六页，创作于2022年6月2.磷的含氧酸磷有多种含氧酸，常见的有如下几种。名称 正磷酸 焦磷酸 三磷酸 偏磷酸 亚磷酸 次磷酸化学式 H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 (HPO3)n H3PO3 H3PO2P的氧化数 + 5 + 5 + 5 + 5 + 3 + 1 正磷酸经强热发生脱水作用

10、时，可以生成焦磷酸、三磷酸、偏磷酸或四偏磷酸。HOPOH + HOPOH HOPOPOH473-573K- H2OOHOHOHOHOOOO焦磷酸正磷酸第十六张，PPT共三十六页，创作于2022年6月OH3 HOPOH HOPOPOPOH 573K- 2H2OOHOHOHOOO四偏磷酸O三磷酸HOPOH HOPOHHOPOH HOPOHOOHOHHOOHOOO- 4H2OHOPOPOHHOPOPOHOOOOOO 多磷酸是磷酸的缩合酸，可以是链状的，也可以是环状的。第十七张，PPT共三十六页，创作于2022年6月过磷酸钙 磷酸是一个三元酸，纯磷酸是无色斜方晶体，Tf = 42.3。市售商品为829

11、8的稠厚液体，中强酸，不挥发。 工业上常采用磷灰石与浓硫酸作用制取磷酸，但得到的磷酸杂质含量较高，只适合用于生成化肥。Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 2H3PO4 + 3CaSO4 因磷酸是一个三元酸，所以可形成正盐、一氢盐和二氢盐；所有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸一氢盐和正盐，除钾、钠、铵盐外，一般都不溶于水。 磷酸二氢钙是重要的磷肥及饲料添加剂。Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4第十八张，PPT共三十六页，创作于2022年6月练习与讨论4-8 如何治理电炉炼磷的尾气？(仅供思考)4-7 以磷矿石为主要原料，分别制取磷酸和普钙。第十九张，PP

12、T共三十六页，创作于2022年6月作业辅导4-7 以磷矿石为主要原料，分别制取磷酸和普钙。【要点】1.制取普钙磷矿石 + 浓硫酸 普通过磷酸钙 + HF+ SiF4Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4尾气副产品(Na2SiF6)Na2CO3(溶液)吸收产品Ca(H2PO4)2 + CaSO43SiF4 + 2Na2CO3 + 2H2O 2Na2SiF6+ H4SiO4 + 2CO24HF + SiO2 SiF4+ 2H2O第二十张，PPT共三十六页，创作于2022年6月Ca3(PO4)2 + 3H2SO4(浓) 2H3PO4 + 3CaSO42.制取磷酸

13、过滤粗产品(H3PO4)粗磷酸的制取纯磷酸的制取2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C 6CaSiO3 + P4(蒸气) + 10CO炼制黄磷冷却黄磷氧化P4 + 5O2 2P2O5水解P2O5 + 3H2O(热) 2H3PO4浓缩、结晶产品(H3PO4)第二十一张，PPT共三十六页，创作于2022年6月4-8 如何治理电炉炼磷的尾气？1.综合利用 采用电炉炼制黄磷工艺，其尾气中的CO含量达90%左右。CO是化学工业的重要原料。将 CO 回收、净化、提纯，经羰基合成或变换成合成气可制取草酸、甲酸、醋酸、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、合成氨、甲酰胺、甲醛等系列产品。 【要点】2.改进工艺路

14、线 将电炉法(热法)工艺改为“湿法”炼磷工艺路线。磷矿石 磷酸 磷酸盐H2SO4回收利用挥发性物质回收利用废渣第二十二张，PPT共三十六页，创作于2022年6月 偏磷酸的化学式为HPO3，透明的玻璃状物质，易溶于水，在水溶液中逐渐转为磷酸。偏磷酸HPO3 + H2O H3PO4OPOOH 常见的偏磷酸有三聚偏磷酸(HPO3)3 和四聚偏磷酸(HPO3)4，可由磷酸高温脱水制得；也可由五氧化二磷与适量的冷水制得。3H3PO4 (HPO3)3 + 3H2O高温4H3PO4 (HPO3)4 + 4H2O高温P4O10 + 2H2O (HPO3)4第二十三张，PPT共三十六页，创作于2022年6月3N

15、aH2PO4 3H2O + Na3(PO3)3673-773K 将磷酸二氢钠加热脱水，可得到三偏磷酸钠；当加热至 973K后骤冷，可得到直连多磷酸钠的玻璃体。xNaH2PO4 xH2O +(NaPO3)x 多磷酸钠玻璃体易溶于水，能与钙、镁等离子形成配合物，并进一步阻止碳酸钙、碳酸镁的结晶生长，常用作软水剂和锅炉、管道的去垢剂。973K六偏磷酸钠第二十四张，PPT共三十六页，创作于2022年6月 亚磷酸是无色固体，Tf = 346 K，易溶于水，其浓溶液受强热时会发生岐化反应。亚磷酸4H3PO3 3H3PO4 + PH3 亚磷酸是一个中强二元酸。亚磷酸及其盐在水溶液中都是强还原剂，很容易将 A

16、g+ 还原为金属银；也能将热浓硫酸还原为二氧化硫。HOPOHHOHPO3- + Ag+ + H2O Ag + H3PO4H3PO3 + H2SO4 H3PO4 + SO2 + H2O 亚磷酸可由三氧化二磷与水缓慢反应制得，也可由三氯化磷水解制得。P4O6 + 6H2O 4H3PO3PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl第二十五张，PPT共三十六页，创作于2022年6月次磷酸Ba(H2PO2)2 + H2SO4 2H3PO2 + BaSO4 次磷酸是一个中强一元酸，分子中的磷原子直接与两个氢原子键合。HOPHHOH3PO2 + H2O H3O+ + H2PO2-Ka = 1.010-2

17、H3PO4 H3PO3 H3PO2 P PH3EA0 在次磷酸钡溶液中加入硫酸，可得到次磷酸。 次磷酸及其盐都是还原剂。- 0.276- 0.50- 0.51- 0.06PO43- HPO32- H2PO2- P PH3EB0- 1.12- 1.57- 2.05- 0.89第二十六张，PPT共三十六页，创作于2022年6月三、磷的其它化合物 磷可以和卤素单质直接化合形成相应的卤化物。磷的卤化物一般有 PX3 和 PX5 两种形式。卤化物 形态 Tf(K) Tb(K) -H(kJ/mol)PF3 g，无色 121.5 171.5 PCl3 l，无色 161 348.5 306.5PBr3 l，无

18、色 233 446 150.3PI3 s，红色 334 分解 45.6PF5 g，无色 190 198 PCl5 s，无色 166.8(分解) 435(升华) 398.9PBr5 s，黄、红两种变体 173 分解 276.31.磷的卤化物注：五碘化磷(PI5)难以生成第二十七张，PPT共三十六页，创作于2022年6月三氯化磷 三氯化磷(PCl3)分子为三角锥构型，C3V 点群。分子中磷原子以 sp不等性杂化轨道成键，有1孤电子对。因此，PCl3 可以与金属离子形成配合物。 三氯化磷易水解，遇潮湿空气发烟（盐酸雾）。PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HClClClPCl100三角锥构型

19、三氯化磷有毒，有刺激性和强腐蚀性。遇水发生激烈反应，可引起爆炸。吸入三氯化磷气体后能使结膜发炎，喉痛及眼睛组织破坏，对肺和黏膜都有刺激作用。第二十八张，PPT共三十六页，创作于2022年6月五氯化磷 过量的氯与三氯化磷反应生成五氯化磷；五氯化磷加热到433K时升华，并分解。PCl3 + Cl2 PCl5433K 五氯化磷分子中的磷原子是以sp3d 杂化轨道参与成键，为三角双锥构型。 五氯化磷的性质与三氯化磷相似，易水解，中等毒性。PCl5 + H2O HCl + POCl3PCl5 + 4H2O H3PO4 + 5HCl（水量不足） 三氯氧磷PClClClClCl三角双锥构型（水过量）第二十九

20、张，PPT共三十六页，创作于2022年6月2.磷化氢 磷与氢可组成一系列氢化物(如：PH3、P2H4、P12H10 等)，其中最重要的是磷化氢膦(PH3)。 磷化氢是一种无色、剧毒气体，有类似大蒜的臭味，Tf = - 133.75，Tb = - 89.72，能与氧气自发反应并自燃（平常制得的磷化氢中含有更活泼易自燃的联膦）。4PH3 + 8O2 P4O10 + 6H2OHHPH932P2H4 + 7O2 P4O10 + 4H2OP4O10 + 6H2O 4H3PO4（联膦）第三十张，PPT共三十六页，创作于2022年6月 磷化氢是一种较强的还原剂，能将铜、银、金等金属从其盐中还原出来。8CuS

21、O4 + PH3 + 4H2O H3PO4 + 4H2SO4 + 4Cu2SO44Cu2SO4 + PH3 + 4H2O H3PO4 + 2H2SO4 + 8Cu 磷化氢可由金属磷化物与水作用制得；也可由白磷与碱溶液制得。Ca3P2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2PH34P + 3NaOH + 3H2O PH3+ 3NaH2PO2(次磷酸钠)6AgNO3 + PH3 + 3H2O H3PO3 + 6HNO3 + 6Ag第三十一张，PPT共三十六页，创作于2022年6月3.磷的硫化物 磷与硫可生成四种硫化物P4S3、P4S5、P4S7 和 P4S10，它们都是以磷四面体为结构基础。硫化物 P4S3 P4S5 P4S7 P4S10Tf()