光催化与光电催化

1、第五章光催化研究方法第一节光催化反应器一、实验室光催化反应器实验室光催化反应器光催化反应器是光催化反应发生的场所。反应容器图5-1简劾光催化反应器第一光源的利用效率不高。光线从反应器上部进行照射时，在溶液中急剧衰减。因此，只有溶液表面的那层能够利用光源，效率较低。第二不能避免溶质与溶剂的挥发损失。如果被降解的对象（溶质）是具有一定挥发性的有机物，则在反应过程中会有挥发损失，程度与有机物的挥发性大小有关。如果光源的功率较大，还会导致溶剂发热而蒸发损失，使得反应结果存在较大误差。图5-2圆柱形光催化反应器示意图1进2循环冷却水；3紫外灯；4一吋间讎电瞬；5拌子：6窗If-A11A1J.A.1一1h

2、h.I.-rhijtx.1AQ-O|词令隔2I劉B5|1LlM|2|宀|出|加空I詢0PDF=|37-1493DerivedPattern0Peaks2T=50.581d=1.80301=37312-ThetaHSAVIFKSDSPIPDFIFFTIRFTIPICzi-oii.&nLJVOJiimst-T-ALT-OT-/ar?r,iaj_5UAt.av丄xluJllkTO-Sui.JIJLFi1eEditFiIt.ersAnalyzeIderLtiyPDFOptiortSViewHelp&论|=|oales血|将|卄|出|瓜|PDF=|37-1493二JI匚u二IP區Q旅|如|舉11l+11

3、=1*_创四irM二i|=|止/o|ExcludeAllLightElementsCommonElements2b|HIIDILiRbCsRSrBaRaAdministrator,-PossibleScTiCrLaAcZr|JChemicalGroups：十个Ru匚口RhNiCuHe|rFermium100B1C1M0FNeAlSiPS.ClA(GaGeAsSeBrKrInSnSbTe1XePossibleAllZnPddgCdK|Cancel|UJ|R|TiT|Eu|Gd|Tb|57|IHo11E11Tm|丫b|TJ|Tb|戸3|1|如|7|亦|5|Bk|5F|Es11Fm11Md|No|U

4、7IStoichiometry:?:?：?：l?：？MReadFluorescentData.二1旦|Save|IT1|Lnu-*I劃團昌|匡憾|申|创荔|囱|珈Ial|T|cejfcjkSIlFail2t(oj=ooGadoliniumManganeseOxideGdMn20599.9?D52-0301023RhodochrositeMnC03I论1乞|汾|空|孕laal血|妬|它|片|申|瑟|越|幫|够|PDF=|37-1493I一1件1I=1參I毎1=12T(0=0701药BAMnCI3352./v|日1与TESTSAMFLE-Full匚盂OD(sdogsu菩1020307V-JJLvJ

5、iii40.JL_XJM.Z_SecH/Ha.-tcKDispldySxibi1e(s)toSeaycK：IxiLOirs&ikicsDef&ullSeaLrcK_Hat.cliLJ4|孕|HM|昌|隹|剝的档|采虑|edf=3血血I空I空I星Ice血pT回IDFmi|2to丽BaMn03BariumManganeseOxideWilherile.synBaC03to&M=su是111111102030JV*Ip-1kV，.1IIIfj+-1111111114011h|!f11150F1,J-.J|W6040HitsSortedonFigure-Of-MeritChemicalFormula|

6、FOM|Q1D|PDF*|Hit$|#d/l|1宠aionEEIQIIRIR|SpaceGroup口ManganeseOxideMnO99.9X04-032601310.0001.0000PriPotassiumGraphiteKC899.9V04-02211810.00010000PEZISodiumManganeseOxideHy.(Na,MnJ4Mn1202e!8H2099.9X04-00951310.0001.0000SodiumOwideNa2099.9X03-1074810.00010000Fm-3m225BariumCarbonateEaC0499.9?X03-06592010.

7、00010000SfflXRD方法还可以知道晶粒的直径。晶粒大小同光催化剂的活性、比表面积、扎容积、强度及寿命等参数都有密切关系Scherrer方程表示为：/bCOS0式中，d为晶粒尺寸（nm）；&为吊体形状因了或称Scherrer常数，一般取0.89jA为X射线波艮（nm）;0为衍射角（Bragg角）；b为衍射峰半高宽度。利用此方程可以测量粒径在550nni之间的晶粒直径。TESTSAMPLE2T(0=080909.raw|iToOAAJVCentroid(T:32.740Centroid(d):0.27330LeftAngle:30.020RightAngle:36.960LeftCoun

8、ts:0.0RightCounts:0.0AreaflStep:328G0PeakHeight:3507PeakFWHM:0.796Crystallite(A):105X-射线粉末衍射仪X-rayPowderDiffractometerX-射线粉末衍射仪X-rayPowderDiffractometer冷射线冬稼板单晶衍射仪X-RayImagingPlateSingleCrystalDiffractometer2电子显微镜(EM)电子显微镜，简称电镜，是根据电子光学原理，用电子束和电子透镜代替光束和光学透镜，使物质的细微结构在非常高的放大倍数下成像的仪器。r扫描电子显微镜(SEM)电子显微镜I

9、透射电子显微镜(TEM)扫描电镜原理：电子束在样品表面做扫描，激发出二次电子和被散射电子等信号，二次电子相和背散射电子反应样品表面微观形貌特征。特征X射线分析样品的微区化学成分。背散射电子是被固体样品中的原子核反弹回来的一部分入射电子，其中包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。特征x射线试样吸收电子透射电子图121电子束与固体样品作用时产生的信号二次电子俄歇电子入射电子背散射电子在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品表面的样品的核外电子叫做二次电子J丿投射电镜原理：是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁透镜聚焦的一种具有高分辨、高放大倍数的电子光学仪器。场发射扫描电镜ScanningElect

10、ronMicroscope/利用电子束在样品表面扫描激发出来代表样品表面特征的信号成像的。/可同时进行表面形貌和成分分析。丁分辨率lnm,放大倍数2020万倍。30CKV透射电镜TransmissionElectronMicroscope/采用透过薄膜样品的电子束来显示样品内部组织形态与结构的。/可同时进行微观组织形态、晶体结构和成分分析。/分辨率O.lnm放大倍数80100万倍。水热合成系列钙钛矿DyMnOs和DyFeOs40prri1电子因彖1熔融盐法制备钙钛矿材料EDS分析特征x射线：当样品原子的内层电子被入射电子激发或电离时，原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向内层跃迁以填

11、补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的x射线释放出来。Transmissionelectronmicroscopy(TEM)imageofLa05Ba05MnO3nanocubes。(b)High-resolutionTEMimageofa3O-nmLao7Ba03MnO3nanocubealongwithaselectedareadiffractionpatternshownintheinset.JeffreyJ.Urban,LianOuyangNanoLetL.Vol.4.No.&20043.BET比表面积测定比表面积：单位体积或单位质量上颗粒的总表面积。BET（多分子层吸附理论）测定原理

12、：BET法测定比表面是以氮气为吸附质，以氨气或氢气作载气,两种气体按一定比例混合，达到指定的相对压力,然后流过固体物质。当样品管放入液气体吸附法的测定原理氮保温时，样品即对混合气体中的氮气发生物理吸附，而载气则不被吸附。这时屏幕上即出现吸附峰。当液氮被取走时，样品管重新处于室温，吸附氮气就脱附出来，在屏幕上出现脱附峰。最后在混合气中注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰。根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可算出在该相对压力下样品的吸附量。改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附蚤,从而可MMBET公式计算比表面脱附峰吸附峰标定峰图6.20氮的吸附峰、脱附峰和标定峰BETt试理论址根据希

13、朗诺乩埃粋fl喙勒三人提岀的多分子层吸附榄凰亦推辱岀卑层吸附hUm与多层吸附蚩间的关病方稅,即著老的BET方程。BET方杵是理M哆川训的坤论A期应I.，打物匮实4吸糾过种史兹込Ml訓试结果史推确()PqVm：釘气中饱和吸附陆式屮：p：虱气分压Po：液氯温度下，氮气的饱和蒸汽压准确乜通过实测3-5组彼釉样品在不屈氮气分區下多层吸附釦以为X轴,P/V(Pa-P为轴+PIBET方押做图逬仃线性报得到且线的斜率和截距斗从而求得Vm值计算出被测样帛比表面积.理论和实践表明，当內兔取点在広35-0.05范由内疔.BETHfml雹忙HW，图厅些件也(Ui|.I-M此及问测试过和|电V:样佩圧血劉气的丈际I败

14、附诂C:与样品哦的能力相关的常数麻在此范围内律VNA比表面积：S=X10-1w/g)sg22400-W=4.36Vm/W(m2/g)Vm：林淮秋态下亂气分于亂昆饱副吸用扯(itiIjAm;緘分于荔散星则刖炳I*濤荷六方理论梢Am=0.162nm21W;枝測样關质邀N:魏悔和徳密當轨6.02xl0aJSurfaceAreaandPorosityAnalyzer光学性质的表征法L紫外-可见漫反射光谱（DRS）在很多惜况下，特别是对制备的可见光光催化剂进行表征时，常常需要考察光催化剂的光学性质，这时常用紫外-可见漫反射光谱（UVvisDRS,简称DRS）仪达到此II的。在DRS测呈中，样品存在人量的

15、散射，所以不能直接测定样品的吸收。通常根据Kubelka-Munk（KM）理论通过所测固体中的扩散反射来计算同体的吸收谱：K(1RS=F(RJ式中，尺8为反射率；K和s分别为吸收系数和散射系数*F为KM发射函数。上式可以改写为；2荧光发射光谱（PL）荧光发射光谱常用来研究半导体中电子和空穴的捕获、累积或转移。二氧化钛光催化剂受光激发后会产生电子和空穴,其中复合部分的能量以光的形式释放出来，发出荧光，低的荧光发射强度意味着低的电子空穴复合率。200000丁心150000i00(XM)500001.5%WOrTiOz3503%WOrTiO2400450500550&00650700波长伽图542T

16、iO2和WO3-TiO2样品的发射光谱黜沫沫/舫连探fflfsf卫uorescronciphosphQI-mscMncMphoTCHUmin油IncmncmspDctamDHm化学结构的表征法HO?光催化剂的化学结构是指其元素组成、价态分布基团及自由基等的种类和含量。1.X光电子能谱（XPS）当x射线作用于样品表面时产生光电子，分析这些光电子能量分布得到的光电子能谱,被称为X光电子能谱（XPS）。由于XP5所获得的信息直接反映了样品表面原子或分子的电子层结构，具有对样品表面元素组成及英状态变化的分析能力，因此，XPS也是表征光催化剂的有力工具之一。XPS.ffl于光催化剂的表征时，主要在以下儿

17、个方面进行柱-，进行光催化剂表面的组分鑒别。二进行TiOz表而上物质的价态分析。；三，可以得到同一种样品某种原子相对于另一种原子的相对含量。键合能心V(b)卩的縞分沸诸熾合ft&/eVA客的高分辨谄图5-13嵌银TiOa样品的XPS图潛分子中基团的振动和转动能级跃迁产生:振-转光谱辐射f分子振动能级跃迁一红外光谱一官能团一分子结构近红外区KOQOOOcm-1中红外区4000-400CI1K1远红外区4O0lOcmi原子内电于慣宅I号子内电子演建频率V能量谢我當外可贝近红外中S徽波无我电注射频区200rji4QQm铀血25卩L5U山bn波*X长光波音区及能虽跃迁栢关图红外光谱的表示方法纵坐标为吸

18、收强度，-透过率（丁）或吸w光度（A）横坐标为吸收峰的位置用波长久（|1IH）或2V红外光谱图:切用IIW1liKHImHOO波数1/2单位:可以用峰数，峰位,峰形，峰强来描述。应用;定性:定量:有机化合物的结构解析。基团的特征吸收频率；特征峰的强度；红外光谱（IR）属于分子振动光谱，TiO2光催化剂表而的成键情况如轻基常常用IR手段进行表征。测试过程屮，由于TiOz样品极易吸水，给KBr压片造成困难。现在的IR方法已经发展到原位测量技术。图5-15TiCh样品在干燥空气加热过程中的红外光谱图a27b50Cl75C；d-lOOfe125C红外光谱仪InfraredSpectcmetry第三节光

19、催化研究过程的分析方法-VEI标物的分析方法L高效液相色谱法（HPLC）色谱法是一种重要的分离分析方法，它是利用混合物不同组分在两相中具有不同的分配系数（或吸附系数、渗透性），当两相作相对运动时，不同组分在两相中进行多次反复分配实现分离后，通过检测器得以检测，进行定量分析。其中，不动的一相称为固定相，而携带流过此固定相的流体称为流动相。色谱法因具有分离性能高、灵敏度高和分析速度快等特点，已经成为现代仪器分析方法中应用最为广泛的一种方法，也在光催化研究中得到广泛应用。实验室摄常用的氏刘高效液相色谱仪U2,气相色谱法（GO气相色谱法是采用气体（载气）作为流动相的一种色谱方法，色谱仪通常由载气系统、

20、进样系统、分离系统、检测系统和记录与数据处理系统等部分构成。具有稳定流量的载气（不与被测物质作用的气体，如氢气.氮气等），将样品在气化室气化后，带入色谱柱得以分离，不同组分先后从色谱柱中流出，经过检测器和记录仪，得到代表不同组分及浓度的色谱峰组成的色谱图。3.紫外T可见吸收光谱法分子的紫外可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析方法。分子在紫外可见区的吸收与其电子结构紧密相关，研究对象大多在2OO-38Onm的紫外光区域或380780nm的可见光区域有吸收，其定量分析的理论某础是朗伯比尔定律。A=lg(l/T)=Kbca为吸光度;r为透射比，是透射光强度比上

21、入射光强度k为摩尔吸收系数。它与吸收物质的性质及入射光的波长%有关。C为吸光物质的浓度b为吸收层厚度。物理意义是当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时,其吸光度A与吸光物质的浓度c及吸收层厚度b成正比。终产物分析如果经过光催化反应后，反应物（有机物）被矿化成无机离子和CO2,般釆用TOC测定仪对反应后溶液的总有机碳进行分析，以查明溶液中有机物总质量。而对于无机离子，则视悄况可采用离子选择性电极或离子色谱方法进行测定。LTOC（总有机碳）分析总有机碳是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量。TOC是一个快速检定的综合指标，它以碳的数量表示水中含有机物的总量。通常作为评价水体有机物污染

22、程度的重要依据o测定时，先用催化燃烧或湿法氧化法将样品中的有机碳全部转化为二氧化碳，生成的二氧化碳可直接用红外线检测器测量，亦可转化为甲烷，用氢火焰离子化检测器测量，然后将二氧化碳含量折算成含碳量。2无机离子分析如果光催化的反应物分子中带有N.P、S、C1等原子，则经光催化反应后的终产物中很可能有NO亍、PO；_、SOf和CI等。这时，也可以检测这些无机离子浓度随时间的变化而研究光催化反应的动力学。常用的方法就是离子色谱（ic）法和离子选择性电极（ISE）法第四节动力学研究光催化反应属于多相反应，因此，具有一般多相反应的特征。比如，反应步骤比较多，通常可分为反应物向催化剂表面的传质、吸附，表面

23、反应，反应产物的脱附和传质等。液相光催化反应中，可以不考虑传质的作用。质量传输的概念什么叫传质在含有两种或两种以上组分的混合物内部，如果有浓度梯度存在，则每i种组分都有向低浓度方向的转移.以减弱这种浓度不均匀的趋势。混合物的组份在浓度梯度作川卜山高浓度向低浓度力向转移的过程称为传质。质量传输可分为:扩散传质一由分子运动引起,类似于粘性动量传输和导热&对流传质一质对流）由流体宏观运动引起物质的迁移。J相间传质一相界面上的质量传质（扩散和对流共同作用的结果）睿吸附在光催化降解中的作用吸附的有机物同吸附的務基自由基出了四种可能的反应。1吸附的有机物通吸附的務基自由基之间的反应;2吸附的有机物同扩散到溶液相中的務基自由基之间的反应;3溶液相中的有机物同溶液相中的自由基之间的反应;4吸附的自由基同扩散到催化剂表面的有机物之间的反应。普遍认为，吸附步骤是光催化反应发生的先决条件被降解的反应物只有预先吸附在催化剂的表面上，才能发生光催化反应。反应扩散模数为=反应速率/扩散速率=K0马宴D/1/有机物在催化剂表面上的吸附浓度为rsj轻基自由基（不论吸附或游离）与有机物之间的反应速率为KOHSOH游离基在溶液屮的扩散系数为D游离某在其存活和时间内从催化剂表而能向溶液中扩散的距离为L二.光催化降解动力学方程式有机物光催化降解的动力学方程写为:Pt1为光强:nOH-在TiO2发生反应的式中，