计算材料学课件：相互作用势

1、一.相互作用势的分类相互作用经典理论电子理论分子间原子间第一原理半经验对势多体势刚性椭球体圆柱性模型Gay-Berne势空心球模型平面波、混合基、Slater基、APW, LMTO等等无机化合物金属、合金、半导体液晶、高分子界面活性分子无机化合物、有机化合物、金属、合金、半导体第六节 相互作用势相互作用势原子间相互作用势：分子间相互作用势： 分子作为一个整体来考虑，将分子看作一个联 合原子。电子论力： Hellmann-Feynman 力，属于第一性原理计 算的范畴二. 早期的原子势(Alder,1957,1959)第一个分子动力学模拟是在1957年由Alder和Wainwright进行的。采

2、用硬球模型。 （1） Lennard-Jones （L-J）势： 第一项描述排斥作用，第二项描述吸引作用。Lennard-Jones势 惰性气体分子之间相互作用力而建立的，因此它表达的作用力较弱，描述的材料的行为也就比较柔韧。LJ势对于描述惰性气体晶体的结合是比较好的。常数: 晶体结构、体弹性模量、晶格常数确定 三. 对势相互作用势（2）Born-Mayer 势：Born-Mayer势是用来描述离子晶体的，此势可用于描述离子键晶体的相互作用，也包括了吸引项和排斥项。其中任意两个离子间的势函数为第一项为长程库仑势，Zi，Zj为离子的电荷数，rij为离子的间距。第二项为短程排斥势，没有固定的解析表

3、达式。 Born-Maye-Huggins势将这一项写成:式中A，C，n通过计算或实验值的拟合来确定 （3） Morse势相互作用势（4）Johnson势Morse势与Johnson势经常用来描述金属固体， 前者多用于Cu，后者多用于-Fe势函数中参数确定四. 多体势(1)EAM Daw和Baskes首次提出了嵌入原子法(Embedded Atom Method(EAM)。EAM势的基本思想: 把晶体的总势能分成两部分：一部分位于晶格点阵上的原子之间的相互作用对势，另一部分是原子镶嵌在电子云背景中的嵌入能，它代表多体相互作用。构成EAM势的对势与镶嵌势的函数形式都是根据经验选取。 晶体的总势能

4、可以表示为：式中第一项是将原子i埋入具有电子密度i的位置所需要 的能量（嵌入能）；第二项是对势项，根据需要可以取不同的形式。是除第i个原子以外的所有其它原子的核外电子在第i个原子处产生的电子云密度之和，可以表示为：j(rij)是第j个原子的核外电子在第i个原子处贡献的电荷密度，rij是第i个原子与第j个原子之间的距离。相互作用势对于j，可使用Hartee-Fock方程求出。对势 是原子之间的排斥项， 为原子i的价电子数 Fi(i) 仅依赖于嵌入原子的种类，与作用于i 的原子种类无关，因此对于合金或纯金属可采用相同的形式。对于不同的金属，嵌入能函数和对势函数需要通过拟合金属的宏观参数来确定（弹性

5、系数、空位形成能等）。从文献中可以查处各种金属材料的参数。相互作用势嵌入函数F(i)的形式有多种： Finnis-Scinclair势Johnson 势(2) Stillinger-Weber 势 适用于半导体材料Ge、Si的三体势， 对于此类原子，仅考虑二体相互作用是不够的，必须引入三体的相互作用。其表达式为：相互作用势相关参数可以由实验数据拟合得到.对金刚石结构的Si，Ge的参数可以查出。(3) Abell-Tersoff多体势, 适用于C，Si，GeAbell根据赝势理论提出了共价键结合的原子间作用势，它的基本函数为Morse势，根据键合强度与配位数的关系来构造 相互作用中断函数bij是

6、表示键合强度，是表现多体效应的因子 (4.59) 表 Abell-Tersoff势参数参数碳(C)硅(Si)锗(Ge)A/ev1.3936E31.8308E31.769E3B/ev3.4670E34.7118E34.1923E2/A-13.48792.47992.4451/A-12.21191.73821.70471.5724E-71.100E-69.0166E-7n7.2751E-17.8734E-17.5627E-1c3.8049E41.0039E51.0643E5d4.38416.21715.652h-0.57058-0.59825-0.43884R/A1.82.72.8S/A2.13.

7、03.1C-Si=0.9776 Si-Ge=1.00061(4) 有机分子中的作用力问题有很多工作关于有机分子的作用势方面对复杂的分子体系，总势能包括各种类型的势能的和.可以将体系的势能表示为分子内的作用和分子间的作用之和。 分子内的作用能包括键伸缩势能、键角弯曲势能、双面角扭曲势能。 分子间作用能包括库仑静电势能和范德华非键势能。 总势能=键伸缩势能+键角弯曲势能+双面角扭曲势能+库仑静电势能+范德华非键势能 Ub：伸缩势能U：键角弯曲势能 U：双面角扭曲势能：离平面振动势 离平面振动势 Uel：库仑静电势能 Unb：范德华非键势能 MM力场: 分别称为MM2、MM3、MM4、MM+等。MM

8、力场将一些常见的原子细分，如碳原子：sp3、sp2、sp、酮基碳、环丙烷碳、碳自由基、碳阳离子等 Ucross 为交叉作用项 AMBER力场: 适用于较小的蛋白质、核酸、多糖等生化分子 CHARM力场 CVFF力场 第二代力场 第二代力场因其参数的不同分为CFF91、CFF95、PCFF与MMFF93 内容广泛的力场 ESFF、UFF(Universal Force Field)和Dreiding 力场 相互作用势五.分子间相互作用势 关于液晶、界面活性剂、有机高分子等相对高维结构的物质科学的研究, 这些物质的模拟需要计算百万个原子的相互作用，人们提出了许多方案，如将分子整体看作一个刚体椭圆或

9、圆柱的模型，把分子作为有若干个联合原子构成的所谓空心颗粒模型。 若分子内的原子数目为M个，可以使计算速度将提高(M/L)的平方倍。相互作用势1. Gay-Berne 势GB势采用旋转椭圆体表示分子，其势函数具有L-J势形式，其参数具有各向异性。相互作用势 式中，分别是对应分子大小和力强度的参数 。Vs-s 是分子横排时的相互作用强度，Ve-e是分子纵排时的相互作用强度。2. 空心颗粒模型 空心颗粒之间的相互作用势可采用Lenard-Jones势和库仑势 相互作用势六.第一原理势 在物理学、化学领域，甚至更广泛的材料科学、生命科学等领域，会经常看到第一性原理(First principles)或

10、从头计算(Ab-initio)之类的词。 第一性原理作为理想的研究方法，其基本思想是将多原子体系看作是由电子和原子核组成的多粒子系统，并利用量子力学的基本原理对问题进行“非经验性”处理。而第一原理相互作用势就是从第一原理出发而得到的相互作用势，这些势的构造不需要经验参数，直接从第一原理计算出的数据导出，是最精确的势。（1）第一原理反演势 以第一原理结合能曲线为基础，导出原子间相互作用势。相互作用势相互作用势晶体的结合能E(x)一般可表示为原子间势函数的无穷求和，即上式第一项为二体势项（对势），其后是三体、四体势项。从第一原理结合能曲线运用三维晶格反演方法可以严密地导出原子间相互作用势。衡量勢的

11、标准：勢的类型来源传递性实验检验相互作用势 力的计算：如果体系中所有粒子的相互作用都在内，则对于N粒子组成的体系，必须计算N(N-1)/2个的距离。力的计算时间与N平方成正比。使用截断距离可以加速计算。 分子动力学中，90计算量以上是用来计算作用在原子上力，所用时间大致正比于原子数目的平方 对于短程力，采用截断半径法 1765432rlrc为计算粒子1受力时，只计算截断半径以内的2，3，4三个粒子对粒子1的作用力之和，其他粒子的作用忽略不计。对于像库仑力这样的长程力 Ewald求和法 (略) 对于Lennard-Jones势：原子间相互作用力为 力的计算程序（周期性边界条件，截断半径）Subrotinue force(f,en) 计算力和能量En=0 Do i=1, npart f(i)=0 设置力为0 EnddoDo i=1,npart-1 do j=i+1,npart xr=x(i)-x(j) xr=xr-box*nint(xr/box) 周期性边界条