核磁共振光谱

1、第九章 核磁共振光谱1.核磁共振产生的基本原理2.化学位移3.自旋偶合和自旋裂分4.谱图解析5.13C 谱简介11.核磁共振产生的基本原理 核磁共振是无线电波与处于磁场中的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。1945年 Stanfold University 的F.Bloch(布洛赫） Harvard University 的E.M Purcell(珀塞尔)发现了核磁共振现象，他们于1952年获诺贝尔物理学奖。随后，核磁共振在鉴定化合物结构方面获得广泛应用。21. 核的自旋 带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。 原子核作为带电荷的质点，自旋可以产生磁矩，但并非所

2、有原子核自旋都具有磁矩。 实验证明：只有那些原子序数为奇数的原子核自旋才具有磁矩。如：1H、13C、15N、17O、19F 等。3 氢核（质子）带有正电荷，自旋会产生磁矩，在没有外磁场时自旋磁矩取向是混乱的。但在外磁场H0中它的取向分为二种： 一种与外磁场平行，另一种则相反。这两种不同取向的自旋具有不同能量。H0与H0 方向相反自旋能量高与H0 方向一致自旋能量低42. 核磁共振现象高能态低能态EhHH磁场HOE两自旋态的能量不同：自旋产生的磁矩与H0同向平行，为低能态； 自旋产生的磁矩与H0反向平行，为高能态。 两能级之差：5核磁共振的条件：E射=E， 即：h射= hH0/2当用频率为的电磁

3、波照射处于磁场的样品时，如果h=E,电磁波被样品吸收，核从态跃迁到态，这样就产生了核磁共振吸收，用仪器记录下来就是核磁共振谱(NMR)。62.产生核磁共振的条件是：即注：1.对1H、13C来讲，没有外磁场时，两种自旋方向不同核能级相同。3.1H NMR 谱的应用范围最广，其次为13C NMR,本章主要介绍1H NMR。4.有些质量数和质子数均为偶数的核I=0，无NMR信号，如： 12C6、 16O8等。7 核磁共振仪的组成及原理 组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪（放大器）、样品管 原理：扫频：固定H0，改变射，使射与H0匹配 扫场：固定射，改变H0，使H0与射匹配82.化学位移化

4、学位移是由核外电子的屏蔽而引起的。9 有机分子的氢核被电子云包围着。电子云在外加磁场H0的作用下，产生一个外加感应磁场H0，多数情况下，感应磁场的方向与外磁场相反，氢核实际感应的磁场为：（H0-H0）。由于不同质子所处周围的电子的密度不同，它们实际感受到的磁场也不相同，发生的共振频率也不相同。（1）定义：原子核（如质子）由于化学环境所引起 的核磁共振信号位置的变化称为化学位移（）。10单峰三个峰例如：11（2）屏蔽效应（shielding effect)1H核外电子在H0作用下会发生循环的流动，从而产生一个感应磁场H感。a、若H感与H0反向排列，质子实际上感受到的有效磁场强度是H0减去H感 即

5、：H有效=H0-H感=H0-H0=H0(1-) 屏蔽常数 称为抗磁屏蔽效应受屏蔽效应影响的质子在较高的外磁场强度作用下才能发生共振吸收，即核磁共振信号移向高场。 1H核外电子云密度越大，屏蔽效应越大，信号越移向高场。12b、若H感与H0同向平行排列，则：H有效=H0+H感 称顺磁屏蔽效应受去屏蔽效应影响的1H，其1HNMR信号移向低场。通常用化学位移来表示质子共振吸收相对位置。质子周围电子云密度 ，感应磁场 ，屏蔽效应在高场共振质子周围电子云密度 ，感应磁场 ，屏蔽效应在低场共振一般地：13（3）化学位移的测定 标准物质： Si(CH3)4 ， TMS，规定其=0 化学位移：表示信号离TMS若

6、干ppm化学位移与外加磁场强度成反比。大的共振信号出现在低场， 小的在高场。14（4）结构对化学位移的影响： 1）电负性（诱导效应） CH3X a）X电负性越大，H周围的电子云密度越小，屏蔽效 应越小，需 H0小，信号出现在低场，越大。 电负性： C 2.6 N 3.0 O 3.5 ： C-CH3 （0.77-1.88）， N-CH3 （2.12-3.10）， O-CH3 （3.24-4.02）15b) 对于CH3X型分子，X数量， H周围电子云密度越小，屏蔽效应越小，信号出现在低场，则H 的值(向低场)化合物 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl : 7.27 5.30 3.05C）值随着H

7、原子与电负性基团距离增大而减小 BrCH2CH2CH3 BrCH2CH2CH3 BrCH2CH2CH3 : 3.70 1.69 1.25162）磁各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场,使H原子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。17 磁的各向异性去屏蔽区4.55.92.02.418屏蔽区ppm 19 芳环的电子在分子平面上下形成电子云，在外加磁 场的作用下，产生环流，生成感应磁场，芳环上氢核周围的 感应磁场与外磁场方向一致，因此质子处于去屏蔽区，因而 在低场共振，所以化学位移大(=7.2PPm

8、)20 3、积分曲线:峰组数n：表示有n种不等价质子。例如：CH3CH2OH 有三组峰 峰面积之比为 3：2：1峰面积（吸收峰的强度）：与不等价质子数目成正比 峰面积之比等于质子数之比。 现在仪器能够对峰面积进行自动积分，得到的数值用阶梯式积分曲线高度来表示。积分高度之比 = 质子数目之比21（1）等价质子和不等价质子等性质子：分子中具有相同的化学环境的质子，其化学位移值相同。不等性质子：分子中处于不同化学环境的质子，其化学位移值不同。判断方法：将两质子分别用一试验基团取代，如两个质子被取代后得到同一物质或是对映异构体，则为等性质子。 4、自旋自旋偶合裂分22反之，被取代后得到的两种物质既不相

9、同也不 是对映异构体就是不等性质子。注：化学等价的质子具有相同的化学位移；具有相同化学位移的质子 未必化学等价。23有顺反异构，取代后为不同物质，Ha、Hb不是等性质子无顺反异构，取代后为同一化合物，Ha、Hb是等性质子CH324（2）两个相邻质子的自旋偶合自旋偶合：指自旋核受邻近自旋核所产生的感应磁场影响的现象。 自旋裂分：指自旋偶合引起的谱线增多的现象。例如25Ha和Hb是不等性质子，Ha受Hb的影响分裂为两重峰，同样Hb受Ha的影响，分裂为两重峰。先以Ha为例进行讨论。26Hb自旋的磁矩有两种取向，其相应的感应诱导磁场(H)分别为场和场， 场与外磁场方向相同， 场方向与外磁场方向相反，这

10、两种诱导磁场使邻近的Ha核在两种外磁场中发生共振。如图：场场场场27同一分子中Hb的感应磁场要么是场，要么是场。根据Boltzman分布规则，大量分子中有半数分子的Hb自旋态为态，另半数为态。在图(a)中，Ha 真正感受到的磁场强度是H外1和场的合磁场，即Ha在外磁场H外1扣除场后等于H固时就发生共振。同理（b)图中Ha在外磁场H外2加上场等于H固时就发生共振。这样所有Ha中有半数在外磁场等于H外1时发生共振，半数在外磁场等于H外2时，发生共振。 这样一个吸收信号就分裂为两个信号了。28（3）邻位上多个质子偶合裂分及N+1规律如果邻位上有多个质子，那么原有的一个吸收峰就要分裂成多个吸收峰了。一

11、个信号的分裂情况与邻近碳原子上的质子数目有关。如果邻位碳原子上N个质子，那么分裂后的峰数是N+1，这就是N+1规律。且分裂峰的相对强度之比为二项式(a+b)N的展开项系数之比。一般来说，相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢（H-C-C-C-H）不易发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合（Br2CHCHBr2）。29 分裂的一组峰中各峰相对强度有一定的规律，它们的峰面积比一般等于二项式（a+b)m 的展开式各系数之比。1 1 11 2 11 3 3 11 4 6 4 1分裂峰数目n峰比例峰形状O单峰11双峰1 ：12三峰1 ：2 ：13四峰1 ：3 ：3 ：1峰相对强度30（4）偶合常数 自

12、旋裂分谱线之间的距离称为偶合常数。一般用J表示，单位Hz。J=S0(0为仪器固有频率， S为两条谱线化学位移差值)。常见有邻碳偶合、同碳偶合和远程偶合。 两个自旋核相距越远，偶合常数越小，超过三个碳就可忽略不计。31习题指出下列H的裂分峰数325、谱图解析 根据分子简式计算不饱和度。 信号数目（峰数目）知有多少种氢 化学位移值（峰的位置）知有哪些氢 峰面积比（峰积分高度）知各种氢数目 自旋分裂数目（峰形状）知相邻氢的数目33（1）判断不饱和度34例如：35（2）确定化学位移烷烃上的H的化学位移 1.0H的化学位移三级二级一级和卤原子同碳的H，化学位移向低场移动约23。和卤原子处于邻碳的H，化学

13、位移向低场移动0.5。烯烃上H的化学位移=45，当烯烃上连有吸电子基时，其化学位移增加12。炔烃上的H的化学位移=23。36质子类型化学位移质子类型化学位移RCH30.9ArH78R2CH21.25ROH5R3CH1.5OCH33.8RCH2Cl3.4COCH32.3RCH=CH24.05.0ArCH32.3RCH2C-X1.7=C-CH31.8COOH11(RO)2CH25.3CHO9.7ArOH7CHCl25.8RNH21537例题解：计算不饱和度=0，这是一个饱和氯代烃。有三组峰，说明每个碳原子上都有H，化学位移=0.9，一般是甲基，裂分为三重峰，说明邻位有两个H。38=1.8，为六重峰

14、，说明邻位有五个H原子且邻位碳上连有一吸电子基。=3.4，则这个碳原子上连有吸电子基，呈三峰说明，邻位有两个H。可推导出 综上述因素得出该化合物的结构式为39例题解：先计算不饱和度为0，有两组峰则每个碳原子上都有H，在=4附近有峰，说明该碳原子上联有吸电子基，是双重峰，说明相邻的碳上有一个H。在=5.7附近有峰，该碳原子上一定连有吸电子基，是三重峰，说明相邻的碳上联有两个H。40可以推出综上得出该化合物结构式是41故结构式为: 解： 积分曲线高度比为： 1 : 1 : 1.4 : 1.4 = 2 : 2 : 3 : 3= 1.8 单峰 (3H) 证=CCH3= 1.1 三峰 (3H) 证CH2 CH3= 4.7 单峰 (2H) 证 =CH2= 2.0 四峰 (2H) 证 CCH2CH3化学位移值分别为:例三：1.4cm1.4cm4.71cm1cm21.81.142 12C由于自旋量子数I=0无核磁共振,但在自然界丰富的含碳化合物中占12C的1.1%的13C却可以获得核磁共振谱, 即13CNMR。13CNMR与1HNMR相比具有如下优点（1）每种有机化合物均含有碳（