聚合物多相体系

1、聚合物共混多相体系相界面研究摘 要：本文着重总结了聚合物共混多想体系相界面的研究情况，分析了影响相 界面性质的因素，阐述了相界面形成的原因，并对聚合物多相体系相界面研究的 未来进行展望。随着多种聚合物的研究和生产，单一的聚合物早已不能满足人类发展的需要， 通过共混产生的多相聚合物应运而生。多相聚合物的研究的基础之一，是多相聚 合物界面研究。界面的性质和特点决定了多相体系的性质和特点。聚合物共混物 的形态主要由两个动力学过程决定：一个是剪切条件下颗粒的破裂过程，另一个 是颗粒的归并过程。多相聚合物体系的相归并，又称相聚集，指热力学不相容的 聚合物共混体系，发生相分离后，分散相粒子发生有效碰撞，分

2、散颗粒聚集而长 大的过程1。在聚合物材料科学中，界面是一个非常重要的基本问题，如粘接领 域中粘接剂在界面的作用，以及多相共混物中不同相区间界面相互作用通过研 究不同聚合物材料间的粘接过程，发现对于热力学相容的聚合物分子，不同聚合 物分子链经过界面向对方本体扩散全足够距离，从而产生缠结。界面层的形成多相聚合物体系相间界面层的形成可分为两步：第一步是相间相互接触，第 二步是聚合物大分子链段之间相互扩散。增加相间的接触面积有利于链段的相互 扩散，提高相间的作用力。在混炼过程中为了加相间的接触面积，提高分散程度, 可以采用有效的混炼机械、IPN技术或添加增容剂等方法。相间相互接触时即发生链段之间的相互

3、扩散。当聚合物大分子具有相近的活 性时，大分子的链段就以相近的速度相互扩散；若大分子的活性相差悬殊，则发 生单向扩散。扩散的推动力是混合熵即链段的热运动。若混合过程吸热，熵增加 最终为混合热所抵消。扩散使聚合物的相界面两边产生明显的浓度梯度。相界面 以及相界面两边具有浓度梯度的区域构成了相间的界面层。复合体系中微观相界面对材料性能的影响近年已有不少使用无机刚性粒子对高分子进行增韧改性的研究,在这些研 究中大多因使用特殊的偶联剂处理无机刚性粒子表面,获得了具有较高韧性和 较好刚性的高分子复合材料4。而无机刚性粒子对复合体系的增韧效果，往往和 其与基体树脂之间所形成的相界面状态有着较强的依赖关系。

4、为了形成对增韧有 利的界面状态,通常要求偶联剂一方面与无机刚性粒子较为牢固的物理化学结 合，一方面和基体树脂尽可能形成较厚的力学作用层。因为这种牢固的结合和较 厚的力学作用层，容易使无机刚性粒子和基体树脂之间产生良好的应力传递,这 将有效地促进基体树脂发生屈服和塑性形变,通过吸收更多的冲击能来提高材 料的韧性。于剑5等根据高密度聚乙烯/碳酸钙(HDPE/CaCO3)复合体系中各种相界面 的特征，把碳酸钙和偶联剂之间通过某种物理化学作用所形成的相界面称之为 第I相界面，把偶联剂和HDPE/CaCO3基体之间通过缠绕等作用所形成的相界面 称之为第II相界面，考察了反应性偶联剂和助偶联剂对HDPE复

5、合体系中第III相 界面的强化作用及其对复合体系增韧效果的影响。结果表明，反应性偶联剂和助 偶联剂在体系中的反应可实现对偶联剂分子链的延长，其结果不仅使HDPE树脂 的脆韧转变提前，而且使HDPE/CaCO3复合体系的韧性大大提高，最高可达基体 树脂的12倍左右;CaCO3对HDPE树脂的增韧行为主要受偶联剂的种类和CaCO3的 添加方法的影响，在使用同种偶联剂处理的情况下，基体树脂的韧性等因素均不 会改变其对HDPE树脂的增韧效果和倾向。研究使用反应性偶联剂和助偶联剂的 条件下，发现基体树脂的分子量较低时,HDPE/CaCO3复合体系的缺口冲击强度 提高较大。自1977年Cahn6 预言了第

6、三相界面与低分子共混物间存在的浸润作用对相 分离过程有较大影响后，Tanaka7研究得出：在几何空间受限的条件下，含有小 分子或其他填料的共混物的相分离过程受第三相界面的影响很大。谢续明区等研 究了第三相界面对高分子共混物粗化过程的影响，研究结果表明，在退火热处理 过程中，共混物的分散相粒子是不断粗化长大的.但三维共混物样品中分散相粒 子的生长速度明显较二维样品慢，共混物中分散相粒子的粒径均随热处理时间的延长而长大，并且在退火热处理初期分散相粒子粗化长大的趋势较明显.随时间 的延长，后期粒径增大的趋势则较缓，渐至平衡，二维条件下分散相粒子长大的速度明显较三维条件快得多。3.界面相关参数的表征3

7、.1界面层厚度界面层的厚度取决于聚合物分子相互扩散的程度。而大分子相互扩散程度与 两种聚合物的相容性、分子链段的大小、分子量及相分离的条件等因素有关。所 以，界面层的厚度也与这些因素有关。界面层厚度可以根据不同理论进行估算。Ronca9提出，界面层厚度d可以表示为：d2 = KMT cQ( Tc - T)式中，k1为比例系数；M为聚合物的分子量；TC为临界混溶温度;Q为与L、M有关的常数;T为任意温度。根据Helfand理论，对非极性聚合物，当分子量很大时界面层厚度为：d = 2( k/x12)，2式中,k为常数;x12Flory-Huggins相互作用参数。3.2界面层分子状态作增容剂时，官

8、能化聚合物在界面区内采取最有利的分子构象，充分发挥 增容作用接枝型共聚物主链、侧链向相应本体聚合物内扩散而带有反应性基团的 聚合物与某个本体聚合物发生反应之前存在反应基团在界面富集的过程。但有关 不相容聚合物之间的界面结构了解甚少。根据扩散理论，不相容聚合物之间的界面内不发生聚合物分子链相互扩散， 因此，不相容聚合物之间在界面区域的粘接非常薄弱用测定剥离张度的方法， 研究了聚乙烯与乙烯一醋酸乙烯醋共聚物，尼龙与聚丙烯等热塑性聚合物之间界面的粘接强度与粘接温度的关系结果表明，当粘接温度在高熔点组分的熔点 附近时，两种聚合物粘接点界面强度达到最大值。改善不相容聚合物之间界面粘接性能的一种有效方法就

9、是加人增容剂。ChoU。等研究了嵌段共聚物PS-b-PMMA对PS/PMMA间粘接性能的影响，Inoue 等Un在研究PS 与PS-b-Plffi容性时发现只有PS均聚物分子量小于嵌段共聚物中 PS嵌段分子量是，两者才相容。Felix在研究纤维素/PP复合物增容过程中，注 意到增溶剂分子量是改善力学性能的关键。3.3界面层中组分间的相互作用力界面层中组分间的相互作用力有两种基本类型：一类是两组分间化学键连 接，如接枝共聚物和嵌段共聚物；另一类是两组分仅靠次价力（范德华力、氢键 等）结合。由于范德华力是普遍存在的，所以接枝共聚物、嵌段共聚物界面层中 组分间除了化学键连接外，还有范德华力的作用。对

10、于一般的共混多相聚合物体 系，相间仅有次价力的作用。若加入增容剂，在共混过程中组分间可能有化学反 应发生，这样，界面层中组分间除了次价力外，也会有化学键作用。关于组分间 次价力，普遍认同的是润湿/接触理论和扩散理论。根据润湿-接触理论,各组分间 的结合强度主要取决于界面张力，界面张力越小，结合强度越大13。3.4增溶剂对界面性能的影响界面性能与相容性十分相关，相间结合决定于相容性。因此，提高相间的相 容性是改善界面性能的主要途径。而添加增容剂是提高相容性的有效途径之一。3.4.1嵌段共聚物对界面行为的影响根据嵌段共聚物组成与共混组分的关系，可分为A/A_b_B/B、A/A_b_C/B、 A/C

11、_b_D/B三种类型Noolandi和Hongi4等建立了增容二元共混物的界面张力与增容剂结构参数的定量关系。根据他们的理论，对A/A_b_B/B体系，界面张力的降低值可以用下式表达：式中,d为界面层厚度d为A和B之间Flory_Huggins相互作用参数;X为嵌段共 聚物的聚合度;c、如分别为均聚物和共聚物的体积分数。当Zc , X ,p1时，上式化简为：A = -显然,Zc、X、c、fp越大，越大，则共混物的界面张力越小，嵌段共聚物 的增容作用也更明显。从上式可以看出，界面张力的改变与增容剂分子量、浓度 及组分的相互作用参数有关。3.4.2接枝共聚物对界面行为的影响除了嵌段共聚物增容剂外，

12、另一类就是接枝共聚物。与前者相比，后者容易 合成，因而实际应用中接枝型共聚物作为增容剂更方便。在不相容共混物中加入 接枝共聚物型增容剂能导致共混物中分散相粒径下降，共混物力学性能提高。 BalazsU5采用”自洽场”理论计算出了人/B类梳型接枝共聚(1)及A2B2类四臂星 型共聚物(2)对A/B共混体界面张力的影响。32Zc- va(frid+ + xZtf)驰(4- 3。左i%(血叱十xZd产Z X Z 3.4.3无规共聚物对界面行为的影响应用高分子量嵌段共聚物作为界面增容剂有下列两方面缺点:(1)嵌段共聚 物的合成常采用阴离子聚合方法，与自由基聚合相比成本较高;(2)嵌段共聚物 在某一种均

13、聚物内有很强的形成胶束的趋势，向界面扩散的动力学速率很小。接 枝型增容剂有时效果不太好。因此，近来有关无规共聚物作为增容剂的研究逐渐 引起了人们的兴趣，如用马来酸酐与苯乙烯共聚物来增容极性聚合物与非极性 聚合物共混体系，也有不少研究了无规共聚物结构对增容效果的影响。3.4.4反应型高分子增容剂对界面行为的影响有些高分子带有可以与其它物质反应的活性官能团，利用这些活性官能团 与其它物质的官能团反应，在相间产生化学键，增强相间的相互作用，达到增容 的目的，这种高分子增容剂称为反应性高分子增容剂。反应性高分子增容剂可以 反应的官能团通常为：酸酐、羧酸、氨基、羟基、环氧基等。在增容时发生的反 应归纳为

14、：酰胺化、亚酰胺化、酯化、胺解、酯交换等作用。4展望多相聚合物的界面对其性能影响是显著的。现阶段对多相聚合物界面的研究, 考察各种增容手段对材料性能的影响，然而绝大部分工作只是定性的，还达不到 定量分析的深度。研究深入些的科研工作者把界面张力的改变进行了量化特别 是对以嵌段共聚物作增容剂时，界面张力改变与增容剂的结构参数已建立了定 量关系，但是其它种类增容剂研究还不够深入。国外已开始重视在界面特性与多 相聚合物体系性能的量化关系方面的研究，经过努力会有所突破，而国内在这方 面才刚起步。在界面张力、界面层厚度与多相聚合物体系性能尤其是力学性能 之间建立量化关系将会有广阔的发展空间，将对高分子学科

15、的发展有极其重要 的推动作用。同时开发新型高效的增容手段，也会是该领域的发展方向之一。参考文献：陈绪煌，余鹏，李纯清，盛京，多相聚合物体系归并行为研究进展，高分子通报，2011 年2月，48-55 Puyvelde P V, Velankar S,Moldenaers P. Curr Opin Colloid In, 2001, 6: 457.Bai S L, Sell S G,Hiver J M, et al. Polymer, 2004, 45: 3063.Usuki A， Kojima M, Okata A,etal. J Mater Res,1993,（8）:1179于剑，孙喜梅，毛宇，合成树脂及塑料，1999，（1）： 8C ahn J . W. . J . Ch em. Phys. , 1977, 66: 3 667T anak a H. . Ph ys. Rev. Let t. , a. 1993, 70: 53b. 1993, 70: 2 770谢续明，肖天晶，杨勇，高等学校化学学报，1998,（11）： 1864Ronca G. Macromolecules, 1985, 18: 665Cho k, brown H R, Miller D C .J Polym Sci, Phys Ed,1985,23:143Inoue I ,soen T,Hashimoto T