大学化学-第五章

1、1第五章 氧化还原反应 5.1 氧化还原反应的基本概念 5.2 氧化还原方程式的配平 5.3 电极电势 5.4 电极电势的应用 5.5 元素电势图及其应用2酸碱反应沉淀反应反应物之间没有发生电子的转移反应物之间发生了电子的转移配位反应氧化还原反应本章重点：1、电极电势及其应用2、能用能斯特方程进行有关计算3、元素电势图及其应用3 5.1 氧化还原反应的基本概念 5.1.1 氧化与还原 (oxidization and reduction)氧化：物质失去电子的作用还原：物质得到电子的作用得到电子 氧化剂 被还原失去电子 还原剂 被氧化电子得失电子偏移 氧化还原反应的本质在于电子的得失或偏移4氧化

2、数：指某元素的一个原子的表观电荷数该电荷数是假定把每一化学键中的共用电子指定给电负性较大的原子而求得的.5.1.2 氧化数确定氧化数的规则:(1)单质中，原子的氧化数为零;(2)中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零 ；(3)复杂离子中，各元素氧化数的代数和等于离子的电荷数；(4)关键元素的原子在化合物中的氧化数为定值.如：H的氧化数为 +1；O的氧化数为-2；卤素原子在氯化物中的氧化数为-1等等。少数例外：金属氢化物中氢的氧化数为 -1；过氧化物中，氧的氧化数为-15氧化数与化合价的关系：1）离子化合物中氧化数与化合价往往相同；共价化合物中并不一致。如CCl4、CHCl3、CH2Cl2氧

3、化数分别为+4，+2，0.而化合价皆为42）化合价总是整数，氧化数可以为分数氧化：氧化数增加的过程还原：氧化数降低的过程65.2.1 氧化值法(the oxidation number method) (1) 配平原则 整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还 原的元素氧化值的降低总数相等.5.2 氧化还原方程式的配平 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值. 计算相关原子氧化值上升和下降的数值 用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数. 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下是H原子和O原子. 最后将箭头改为等号.(

4、2) 配平步骤75.2.2 半反应法（离子电子法） (the half-reaction method: ionelectron) (1) 配平原则 电荷守恒：得失电子数相等 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等 用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液 体、固体和弱电解质则写分子式）. 将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及电荷数. 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应式，然后合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式.(2) 配平步骤8用半反应法配平下列反应方程式Example 2Solution1）写出氧化和还原半反应（离子方程式）2）将原子数

5、配平3）将电荷数配平9用半反应法配平下列反应方程式Example 2Solution4）配平离子反应式 2 + 5得5）检查电子数和原子数是否配平10用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3SolutionExample 3 Cl2 (g) + 2e- =2Cl- Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e- 5 + 得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- + 2ClO3- + 6H2O化简得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaC

6、l + NaClO3 + 3H2O115. 3 电极电势 (electrode potential )一、原电池：使化学能直接转变成电能的装置(1) 铜锌原电池工作状态的化学电池同时发生三个过程： 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液12作用： 让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行 消除原电池中的液接电势（或扩散电势） 通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以琼胶作成冻胶).盐桥作用： 让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行 消除原电池中的液接电势（或扩散电势） 通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以琼胶作成冻胶).盐桥

7、14(2) 电池反应还原剂，失电子，被氧化(3) 原电池的表示法() ZnZn2+ (lmol L-1) Cu2+ (lmol L-1) Cu(s)(+) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面15 书写原电池符号的规则： 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。半电池中两相界面用“ ”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB 。 () PtFe2+ (lmolL-1),Fe3+ (0.lmolL-1)Ce4+ (lmolL-1), Ce3+ (0.lmolL-1 )Pt(+)纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。 () Pt，H2(105Pa)H+ (lm

8、ol L-1)Cu2+ (lmol L-1)Cu(s)(+)16 溶解沉淀二、 电极电势 (the electrode potentials )1、双电层理论金属晶体由金属原子、金属离子和一定数量的自由电子组成。当把金属插入其盐溶液中，金属表面上的金属离子受到极性水分子的吸引，有溶解到溶液中形成水合离子的倾向。同时，溶液中的水合离子也有从金属表面获得电子，沉积在金属表面的倾向17 溶解 沉积金属带负电+-+-溶解沉淀金属与其盐溶液形成双电层由于双电层的存在，金属与溶液之间产生电势差，称为该金属的电极电势金属越活泼，盐溶液浓度越稀，溶解的倾向越大金属越不活泼，盐溶液越浓，沉积的倾向越大。沉积 溶

9、解金属带正电182、标准电极电势（1）指定温度（通常为298K）下，金属同该金属离子浓度为1mol/L的溶液产生的电势称为该金属的标准电极电势（2）标准氢电极事实上, 标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是人为的规定一个相对标准-标准氢电极. Pt，H2(105Pa)H+ (lmol L-1)19 (3) 标准电极电势的测定电对：氧化态在上，还原态在下标准电极电势的测定方法：将待测电极与标准氢电极用盐桥连接，组成原电池。通过测定原电池电动势，得到标准电极电势2021 (3) 标准电极电势的测定这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极.见表5-1这里再强调一下标准态: 所有的气体分压均为110

10、5Pa 溶液中所有物质的浓度均为1molL-1 所有纯液体和固体均为1105Pa条件下最稳定或最常见单质22 q越小的电对对应的还原型物质还原性越强 q越大的电对对应的氧化型物质氧化性越强 q无加和性，与物质的数量无关。 (4) 标准电极电势表 一些电对的 与介质的酸碱性有关, 因此有酸表和碱表。与酸碱无关的电极反应也在酸表中 q与电极反应的书写方式无关。23三、 能斯特方程(Nernst equation) 稀溶液：a=c；气体：a=p/p; 固体或纯液体：a=1例5-524O4HMn 5e8HMnO224+-+-+例：=()/MnMnO24+-4)Mn()H()MnO(lg5V0592.0

11、)/MnMnO(2824+-+-+cccE 电动势（V）F 法拉第常数 96500（Cmol-1）Z 电池反应中转移的电子的物质的量电功(J)=电量(Q)电势差(E)电池反应：标准状态：mrZFEG-=D四、原电池的电极电势与 的关系265.4 电极电势的应用1、计算原电池的电动势2、判断氧化还原反应进行的方向3、选择氧化剂和还原剂4、判断氧化还原反应进行的次序5、判断氧化还原反应进行的程度6、测定某些化学常数27(1) 计算原电池的电动势计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式. Pt | Fe2+ (1.0 mol/L), Fe3+ (0.10 mol/L) | N

12、O3 -(1.0 mol/L), HNO2 (0.010 mol/L) , H+(1.0 mol.L-1) | Pt查表知：NO3- + 3H+ + 2e - HNO2 + H2O 0=0.94 VFe3+ + e - Fe2+ 0 = 0.771 VExample 5-9,5-1028 当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性. 判断反应 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ 能否自发由左向右进行？ 因为 , 还原性Cu Fe2+ ,氧化性Fe3+ Cu2+ ，故上述反应可由左向右自发进行2、 判断氧化还原反应进行的方向查标准电极电势表得：29用氧

13、化剂和还原剂的相对强弱判断反应进行的方向 显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。2、 判断氧化还原反应进行的方向 氧化态 + ne- 还原态 Eq/v氧化态的氧化性增强还原态的还原性增强-3.045-0.763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+ + e- LiZn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2 Cu2+ + 2e- Cu Cl2 + 2e- 2Cl- F2 + 2e- 2F- 30符合对角线规则，故上述反应可由左向右自发进行氧化态2能够氧化还原态1，即反应能自发进行。较强氧化剂与较强还原剂自发反应判断反应 2Fe3+ + Cu

14、 2Fe2+ + Cu2+ 能否自发由左向右进行？ 查表得：对角线规则Example 5-11 5-1231 有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使I -氧化为I2，而Br -和Cl -不发生变化. 在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中选择哪一种合适？查标准电极电势表得：3、 选择合适的氧化剂和还原剂Example 5-1332 即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂. 同理，还原剂首先还原最强的氧化剂.注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确.4、 判断氧化还原反应进行的次序Cl2先氧化？越大越先被氧化33 E

15、越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底. 因此，可以直接利用 Eq 的大小来估计反应进行的程度. 一般的，平衡常数 Kq =105，反应向右进行程度就算相当完全了.当 n=1 时，相应的 Eq =0.3 V，这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据.5、 判断氧化还原反应进行的程度Example 5-1434 求：PbSO4的溶度积 把以上两电极反应组成原电池，则 Pb2+ /Pb为正极， PbSO4 /Pb为负极，电池反应为：求溶度积常数2- 已知 PbSO4 + 2e- Pb + SO4 q = - 0.355 V Pb2+ + 2e- Pb q = - 0.126 VKq = 5.56 107 (此即氧化还原反应的平衡常数)6、测定某些化学常数Example 5-15,5-1