金属颗粒的大小及形状对碳纳米管增强铜及铜合金的硬度和电学性能的影响

1、金属颗粒的大小及形状对碳纳米管增强铜及铜合金的硬度和电学性能的影响摘要：利用碳纳米管（CNT）的特殊性质在金属基复合材料（MMC）中的宏观应用仍然是 科学与技术的一大挑战。由于将碳纳米管掺入金属且可扩展的过程很困难，为商业应用取得 的成功尝试很少。通过成熟的热压烧结粉末冶金法制备了碳纳米管增强铜及铜合金（青铜） 复合材料。碳纳米管-金属粉末混合与热压烧结的工艺参数已经被优化且混合粉末和复合材 料的基体材料已经被阐明。然而，金属颗粒的大小和形状的影响也与碳纳米管的选择一样对 复合材料的机械性能与电学性能具有很大的影响。与纯铜相比，铜基复合材料的硬度提高了 47%，而与纯铜合金相比，青铜复合材料的

2、电导率提高了 20%。因此，碳纳米管能改善高电 导低强度铜金属的机械性能，而在低电导高强度铜合金中，其电导率可以被改善。2实验2.1材料分别采用来自Ahwahnee Technology Inc的平均直径10-20nm，长度0.5-200pm的多壁碳 纳米管及Shenzhen Dynanonic Co., Ltd公司的平均直径小于2nm，长度5-20gm的单壁碳纳 米管为纳米管原材料。用化学气相沉积催化法工艺（CVD）制备了这两种类型的纳米管。 选用来自Sigma-Aldrich球形颗粒大小为10pm、树突状颗粒大小为3gm及来自TLS Technik GmbH球形颗粒大小为45pm的非常纯的

3、铜粉（纯度99.95%）作为原材料。作为合金化元 素（Sn，Zn，Ni）被使用的球形颗粒大小为45pm的金属粉末也来自TLS。用于制备青铜复 合材料的典型成分是铜79%，锡10%，锌3%和Ni 8%。树突状铜粉，也就是通常被提及的 电解铜粉（ECP）通过电解沉积法生产，而通过雾化（气水）过程制造球形金属粉末。表1 与表2示出了纳米管及金属颗粒的规格。TAle 1SfpecLlicatian of carbon finotube.Avenge diamcfflr (nm)Range ofIcneth顷)Method 心 f syntheFisrioducer/ supplierMWNT10-zn

4、CVDMWJhi抵SWNTLM.；i.3.2复合材料的分析分析了纳米管-金属混合粉末之后，在最佳烧结参数中通过热压烧结法制备了复合材料。 表3示出了用于复合材料制备的烧结参数及它们的相应的相对密度。碳纳米管的密度被认为 是2g/m3 23。减小金属颗粒的大小，复合材料的相对密度增加。随着复合材料被制成10Mm 的球形铜颗粒，达到了理论密度的99.3%。另一方面，相比于球状结构，树突状颗粒应当具 有更低的密度（形状越规则，粉末密度越大24）。碳纳米管含量的增加降低了复合材料的 相对密度，主要是因为管内的空隙与孔隙度及碳纳米管之间的团聚的增加。TjblelOptimizing sintering

5、parameters with respect to rrhtivc density erf the composites.Com pus i tianMetal particleMetal particleSlupeSinteriing cempeuture (Y)SinteringThraritical density (8/cm3)Measured densityCgJ村)Relative dcfiiily mCu45Spherical700她&如S.5lCu45Splnrricl7268.908.596.40Cu45Spherical750驰E.W咒础虹.53Cu45Sphrricci

6、l750408.908-7798.54Cu10SpHierical7508.908.B4M.33Cu3lie 仙 ii:i.750目。R.SDg脚97.53Cu-0.1 wt.SCNT3Dendritic7504QS.818536.82Cu-0.5 wt.!CNT3UendritLC750邳6.738J3S5.42Cu-0.5 wt.SCNT10SpUirricjil7508.738 46邪仞Cu-Q.5 wtCNT45Spherical750驰S.758.45斩.西Cu-1 wt.SCNT45Sphrriccil7504噂5.568.0293.69Cu-2 wt.SCNT45SpHieric

7、dl7504Q8.257311.034$Spihericl75044)7.65&35B2,57Brariize45Splhmcdl7504Q8.908.349171Hranze45SphericalSOU邳B.9D土垃$GJ5Bronze-J wtCNT45Spherical80040S.818.4595.91BroiLze-O_5 wtaCMr45Spherical800S.758.1*11 umlICNT4$SpliericJilsnog侦AR.9QBranze-2 wtSCHT4SSpHiericdl8004QS.257.42R汕Rmiize-4 umUCNT4$Spihericalso

8、n44)7.656.5*S5.57早期的问题21已经表明，碳纳米管已经非常均匀地分散在整个基体中，且很好的嵌入 在基体材料中。通过扫描电镜从复合材料的断面分析了碳纳米管的分散。复合材料的微观结 构也通过光学显微镜（LOM）分析。显微图像（图2）显示了两种类型的相，一种是完全游 离的碳纳米管相，即碳纳米管没有被分散在基体中。而另一种是CNT/Cu相，即碳纳米管被 分散在铜基体中。在基体中碳纳米管的分散取决于CNT-金属粉末25 混合。如果碳纳米管在 金属粉末球磨过程期间被很好的分散，就会获得分散更均匀的碳纳米管。然而，在凝固过程 期间，随着纳米管向晶界方向转移，形成了纯铜的初相，同时在铜基体中也

9、形成了含有碳纳 米管的另一相26。两相之间的一个明显区别如图2a所示。主要表现为明亮的铜相，而其他 阶段包含碳纳米管作为黑点在Cu基体。明亮区显示为初铜相，而黑点显示为在铜基体中含 有碳纳米管的另一相。然而，一些黑点也有可能出现氧化铜（ID。对该复合材料的表面进 行能量色散X射线（EDX）分析也确保了在复合材料中Cu，O，和C的出现。由于铜不形成碳化物，所以EDX中的碳峰是样品中存在碳纳米管的一个证据。5 WdfiT 3 砒/Compty” Scirnn? *?Rrf70 (2010) Z253-2257Fig. 2. Optical micrograph (a)日M EDX analysts

10、 i：bj Df Cu-MWNT (0.5 wt.S；i composite.3.3复合材料的表征3.3.1硬度利用布氏硬度机对碳纳米管增强铜基复合材料的硬度进行了测量（压力29KN、使用一 个钢球）。以增长碳纳米管的比例作图。图3显示了被制备的45gm，球形金属粉末和不同 多壁碳纳米管的质量百分数的CNT-Cu和CNT-青铜复合材料的布氏硬度值。根据Erich27 由个别的金属相的混合物形成的不连续的金属基复合材料表现出强度比那些从各成分的强 度在理论上预测的高出50%。在我们的例子中，通过热压烧结制备的纯铜的硬度也被发现 与参考值（35H）相比高了近一倍（58HB）。然而，随着在CNT-C

11、u和CNT-青铜复合材料 中碳纳米管量的增加，复合材料的硬度降低。具有不同颗粒大小与形状（45顷，球形；10顷， 球形和3pm，树突状）的纯铜和Cu-0.5%多壁碳纳米管复合材料的硬度被绘制在图4中。被 制备的45pm，10pm，3pm的纯铜复合材料的硬度值保持在同类范围56-60 HB。然而，用 过减小铜颗粒的尺寸，Cu-CNT （0.5 wt,%）的硬度显著增加。显然，Hall-Petch关系对随着颗 粒尺寸减小硬度增加具有一定的影响。在我们的例子中，我们没有发现它与纯铜材料有着显 著的关系。然而，颗粒尺寸的减小很大程度上影响了纳米管的掺入。随着金属颗粒尺寸的减 小，碳纳米管在基体材料中的

12、分布增加，而这又起到了提高复合材料硬度的作用。此外，金 属颗粒的树突状结构增强了碳纳米管在基体中的分布，也有望提高复合材料的强度。由于铜的颗粒尺寸减小和碳纳米管的更均匀分布，在铜颗粒的枝晶臂周围提供了更高的 界面强度具有更高的相对密度，这实际上有助于通过CNT/基体的良好的界面强度来分配从 基体到CNTs的外部载荷。用碳纳米管和3pm，树突状铜金属颗粒制备的复合材料的硬度通 过这种方法被提高了。通过使用3pm铜金属颗粒，Cu-CNT （0.5 wt,%）复合材料的硬度提高 了 42%。然而，最佳硬度值（83.5HB）在用3pm，树突状铜颗粒和0.1%多壁碳纳米管（图 5）制备的复合材料中被达到

13、。因此，使用3pm铜颗粒在复合材料中，Cu-CNT （0.1 wt,%） 复合材料的硬度可以提高到47%。进一步增加CNT含量相当于降低了复合材料的硬度。Hardness of CNiT-Cli and CNT-Bronze Cump-ositeCNT(wt%)Hg. 3. HMdne皿MWfir-Cu ind MWNI -Bronze compo&ires.Hardness of CiNT-Cu composites5 O 5 A 7-76JS -xml-win slffiParticle $庭(um)CNT (wl%)big. 5. Hardness of MWNL -Eu (3- Lim

14、) composites.3.3.2电导率Ektlrlcl CdndiJtLMt of Clj-CNT Composiitesunpuoufflu=uL!J高导电金属的导电性的改善仍是科学的一个大问题。基于定向的，弹道导电的碳纳米管 被嵌入在金属基复合材料中可能充当一个超低电阻材料28此外，在粉末冶金烧结体中， 很难达到100%的理论密度。在复合材料内部将有一定量的孔隙率。这些孔隙是实际上的绝 缘部位，从而降低了复合材料的导电性。图6显示的纯铜复合材料的电导率为58MS/m，相 比于参考电导率(59.59MS/m)有点低。在铜复合材料中增加碳纳米管含量会降低其电导率。6fr.S11.5MVVN

15、T (Wt%)Fin. 6. Electrical conductivity W CNT-Cu composites by MWIFTs.同时使用多壁碳纳米管和单壁碳纳米管研究青铜复合材料的电导率。传导基本上是通过 最外的碳纳米管。在使用多壁碳纳米管情况下，内部同轴纳米管的相互作用可能导致电子性 质的变化。但是，金属单壁碳纳米管可以承受巨大的电流密度(最大109 A /cmo而不被破 坏，即幅度比铜29高约三个数量级。图7表明，通过添加0.1%多壁碳纳米管，CNT-青铜复 合材料的电导率增加到10%，通过添加同样百分量的单壁碳纳米管，CNT-青铜复合材料的 电导率增加到20%。更高的CNT含量将不会增加导电率，而会降低其导电率。* SdToiizQ-MwNrT Emnzir WWNlTElectrical Conductlivlity of CNT-Brt&nze Comibds.ll#sCNT Content (wt%)Fix. 7Electrical wnductivity of CNT-BnonEe ee(ws此皿 by usans MWNTs 日用 SAVN1S.从依据液相烧结混合元素粉末来制备青铜复合材料，碳纳米管有望通过锡熔化的短暂液 相在铜晶粒内互相