马来酸酐接枝氯化聚丙烯的表面性质及粘接作用

1、马来酸酐接枝氯化聚丙烯的表面性质及粘接作用章益焱1,周晓东1,林群芳2(1.化学工程联合国家重点实验室，华东理工大学联合化学反应工程研究所；2.华东理工 大学材料科学与工程学院，上海200237)摘要:研究了马来酸酐在氯化聚丙烯分子链上的接枝对其表面性质的影响，探讨了马来 酸酐接枝氯化聚丙烯与聚丙烯及金属的粘接作用及耐水性。结果表明:随着MAH接枝率的 增加,水与CPP-g-MAH的接触角逐步减小,CPP-g-MAH的表面能及极性部分增 大;CPP-g-MAH对不锈钢、聚丙烯有良好的粘接作用，其粘接性能要明显优于CPP及市售 的TS-2聚丙烯胶粘剂，经过拉力机测试，随着接枝率的增加，粘接强度增

2、大；CPP-g-MAH 对聚丙烯的粘接作用具有良好的耐水性，经96 h 100C沸水的浸泡，粘接强度没有发生 明显下降。关键词:氯化聚丙烯;马来酸酐;接枝;表面能;粘接中图分类号:TQ316.343文献标识码:A文章编号：1000-7555(2007)04-0114-04通过火焰处理、电晕处理、等离子体处理、化学氧化、表面紫外光接枝等手段可以在 聚烯烃材料的表面引入极性基团,提高其表面能，并能有效地改善聚烯烃材料的涂装、粘接 及印刷性能1,2,但处理的工艺较为复杂。聚丙烯经氯化后，可获得一定的极性，能在一定 程度上改善其涂装、印刷性能。随着聚丙烯氯化程度的提高,聚合物的极性及与其它常用 的涂料

3、、油墨等材料的粘接作用增强。在氯化聚丙烯分子链上引入其它的极性基团，也能 改变氯化聚丙烯的表面性质及与聚丙烯、涂料、油墨等的粘附能力35。由于材料在储 存及使用过程中,可能遇到潮湿的环境，环境中的水分可通过扩散进入粘接剂及被粘物的界 面造成脱粘，特别是在环境温度较高的情况下，将引起粘接强度的显著 下降,因此耐水性也 是衡量粘接剂质量的一项重要技术指标。本文研究了马来酸酐在氯化聚丙烯分子链上的接枝对其表面性质的影响,探讨了马来 酸酐接枝氯化聚丙烯与聚丙烯及金属的粘接作用及耐水性。1实验部分1.1原材料CPP-g-MAH:采用广州市金珠江化学有限公司氯化度为35%的CPP产品，通过溶液接 枝的方法

4、自制;二甲苯、丙酮:化学纯，上海菲达工贸有限公司；二碘甲烷:分析纯，上海化学 试剂采购供应站;TS-2聚烯烃塑料专用胶粘剂:上海化工胶粘剂供应公司。1.2 CPP-g-MAH与小分子液体接触角的测定及表面能的计算将CPP-g-MAH溶于二甲苯，加热回流60 min,在载玻片上铸膜，室温静置24 h后于60 C真空烘箱中干燥8 h,冷却后采用JY-82型接触角测定仪于室温下测量水、二碘甲烷 在其表面的接触角。按调和平均法计算该接枝产物的表面能及其极性部分、非极性部分 6。CPP-g-MAH粘接性能测试10 g CPP-g-MAH溶于50 mL二甲苯中，加热回流60 min,制成CPP-g-MAH

5、胶 液。聚丙烯样条，浸入70C格酸中处理15 min,不锈钢片在丙酮中去除其表面的有机物，然 后二者均用大量去离子水漂洗干净，再经120C的烘箱烘干。用滴管取CPP-g-MAH的二 甲苯溶液均匀涂布于聚丙烯样条和不锈钢片 表面，15 min后与粘接物接触并固定，置于 120 C烘箱中2 h。在室温下,用电子万能材料试验机测定试样的拉伸剪切强度。CPP-g-MAH粘接作用的耐水性将粘接样条置于100C沸水中，浸泡不同时间后取出冷却,测定试样的拉伸剪切强度。202.42$3.2Fj留尸 (jOnia&l anle njf iliMldiSeil w怔r un CFF-|;-AIAH fins vn

6、 rabbis, dqim CffI37.8s函如单.2FW* 菱宜盅呷 tlte-2结果与讨论2.1 MAH接枝率对CPP-g-MAH表面能的影 响不同接枝率的CPP-g-MAH膜与水的接触 角如Fig.1所示,从图中可以看到，随着 MAH接枝率的增加,CPP-g-MAH分子链上的极性基团数目增多，水与CPP-g-MAH的接触 角逐 步减小，提高了 CPP-g-MAH与水的湿润性。当CPP-g-MAH的接枝率大于2.3%以后，随着接枝率的进一步增大，接触角减小趋势变缓。由所测得的接触角值，经调和平均法计 算所得的接枝产物的表面能及其极性部分见Fig.2、Fig.3。从Fig.2、Fig.3中

7、可以看到，随着MAH接枝率的增加,CPP-g-MAH的表面能及其极性部分增大，这意味着，随着MAH接枝率的提高,CPP-g-MAH与极性材料的亲和性增大。2-438Gr(%.)Pi liar curapmj iri Nurfaidg tnery fif CFF-gr MAH yS 扩ailing 氓船甲 Cft)CrH%Adhwiun 虱均埸th df CPF-j All 如 h心 as a fudHliiHi： 4if rafladq; d尊3r)4 巴 一三utl号CPP-g-MAH对不锈钢的粘接作用不同接枝率的CPP-g-MAH对不锈钢的粘接强度如Fig.4所示。随着接枝率的增 加，CP

8、P-g-MAH对不锈钢的粘接强度增大,当接枝率达到2.35%时,CPP-g-MAH对不锈 钢的粘接强度趋于平稳。一般来说，当粘接接头在外力的作用下发生破坏时,其破坏形式主 要有三种:内聚破坏、界面破坏、混合破坏。在CPP粘接的不锈钢剪切破坏断面，主要发生 界面破坏；而接枝率为2.16%、2.34%、3.30%的CPP-g MAH粘接的不锈钢剪切破坏 断面，其破坏形式为混合破坏，胶粘剂和不锈钢有良好的粘附作用。CPP-g-MAH分子链上极性基团的引入，使之与不锈钢表面的相互作用增强，从而改 善了两者之间的粘接强度。当粘接剂的接枝率达 到一定程度时，其与不锈钢表面的相互作 用趋于平稳，相互间的粘接

9、强度也趋向于一定值。CPP-g-MAH对PP的粘接作用CPP-g-MAH对PP的粘接作用与MAH接枝率的关系如Fig.5所示。随着MAH接枝率 的上升，拉伸剪切强度先是迅速上升，到粘接强度达到3.1 MPa后,拉伸剪切强度的增幅 变小。由于CPP-g-MAH胶粘剂具有与PP相似的化学结构，当把胶粘剂涂覆于PP上时,胶粘剂中的二甲苯对PP表面有溶胀作用，使CPP- g-MAH分子链与PP分子链发生相互扩 散，产生较强的相互作用。益-dsqwe12F蓄 5 AdlbMMiJh 湄 有 CFF-snMAH 蜘 FF a funcLiKn if 我raRing Lq;re?te(Crl从热力学方面分析

10、，在CPP分子链上接枝极性的MAH,可能会引起CPP与聚丙烯相 容性下降，导致CPP-g-MAH分子链与PP分子链相互扩散程度的下降，引起对聚丙烯粘接 强度的下降。然而，在CPP分子链上引入极性的MAH基团后，可使胶粘剂分子链间相互作 用增强，粘接剂的内聚强度增加。在两者的综合作用下，随着CPP的接枝及接枝率的增大, 对聚丙烯的粘接作用有所增强。从破坏断面看,CPP及接枝率为2.16%、2.34%、3.30%的CPP-g-MAH与PP粘接 界面的破坏情况，均呈混合破坏。CPP-g-MAH胶粘剂对不锈钢的粘接强度明显高于PP, 在相同的接枝率下，对不锈钢的粘接强度为对PP粘接强度的3倍左右。未接

11、枝MAH的 CPP对PP的粘接强度为2.65 MPa,对不锈钢的粘接强度为5.35 MPa。市售的PP专用胶粘剂TS-2,在相同条件下测试其对PP的粘接强度为1.48 MPa,粘接 的破坏形式为界面破坏。作为PP、金属的胶粘剂，接枝MAH的CPP-g-MAH,其性能要优 于CPP及市售的TS-2聚丙烯胶粘剂。2.4 CPP-g-MAH粘接作用的耐水性水可以通过扩散进入粘接界面，再经界面脱粘、胶粘剂树脂水解等途径使其粘接强度 下降。CPP-g-MAH粘接的聚丙烯样条经100C沸水浸泡后测得的拉伸剪切强度见Fig.6。 Fig. 6的结果表明，沸水浸泡后，粘接样条的拉伸剪切强度不仅没有下降，在浸泡时间小于 8 h时还有小幅度的增大，这是粘接接头的热应力得到部分消除的结果。在96 h的浸泡过 程中，水没有导致粘接接头的明显脱粘,粘接样条的拉伸剪切强度没有出现明显的下降，从 而说明CPP-g-MAH对聚丙烯的粘接具有良好的耐水性。J-.Op024 羽 72 虾Tiihc in boiling w善牌h)fi AtlliiMin Mlrmh it (PF-J.-MAli to PF vft ira- naerseil 血 ex*3结论随着MAH接枝率的增加，水与CPP-g- MAH的接触角逐