化学热力学初步学习培训课件

1、 第二章 化学热力学初步 一是物质方面。 人们研究化学反应的目的，有两个方面。 二是能量方面。 从物质方面考虑 目的是制取氨。 如进行反应 N2 + 3 H2 2 NH3 目的是消除单质汞，而绝不是制备 HgS。 用硫粉处理洒落的汞 S + Hg HgS 从能量方面考虑 目的是获得能量，不是制取 CO2，更不是为了将煤炭处理掉。 大量的煤炭燃烧 C + O2 CO2 化学热力学，就是从化学反应的能量出发，去研究化学反应的方向和进行程度的一门科学。 蓄电池充电的化学反应，是为了储存能量。 2. 1 基本概念 2. 1. 1 体系和环境 例如，我们研究杯子中的水，则水是体系。 体系 我们研究的对象

2、，称为体系。 环境 体系以外的其他部分，称为环境。 水面上的空气，杯子皆为环境。当然，桌子、房屋、地球、太阳等也都是环境。 但我们着眼于和体系密切相关的环境，即水面上的空气和杯子等。 又如，若以 N2 和 O2 混合气体中的 O2 作为体系，则 N2 是环境，容器也是环境。 界面 体系和环境之间有时有明确的界面，如水和杯子之间。 体系和环境之间有时又无明确的界面，如 N2 和 O2 之间。 此时，可以设计一个假想界面，从分体积的概念出发，认为 V 以内是体系，以外是环境。O2 宇宙 体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。 按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系分为三类： 敞开体

3、系、封闭体系和孤立体系 敞开体系 既有能量交换， 又有物质交换； 封闭体系 有能量交换， 无物质交换； 孤立体系 既无物质交换， 又无能量交换。 若将瓶子换成杜瓦瓶（保温瓶），则变成孤立体系。 若加上一个盖子，则成为封闭体系。 一个敞着瓶口、盛满热水的瓶子。 水为体系，则是一个敞开体系。 热力学上研究的，多是封闭体系。 2. 1. 2 状态和状态函数 状态函数 确定体系状态的物理量，称为状态函数。 状态 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式。 例如某理想气体体系 n = 1 mol， p = 1.013 105 Pa， V = 22.4 dm3， T = 273 K 这就

4、是一种状态。 是由 n，p，V，T 所确定下来的体系的一种存在形式。 状态一定，则体系的状态函数一定。 因而 n，p，V，T 都是体系的状态函数。 体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化 始态和终态 体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。 状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。 例如，温度的改变量用 T表示，则 T = T终 T始 同样理解 n，p，V 等的意义。 某些状态函数，如 V，n 等所表示的体系的性质有加和性。 例如 5 dm3 气体，V = 5 dm3，它等于体系各部分的体积之和。 这些性质称为体系的量度性质，也称为广度性质或容量性质

5、。 T，p， 等性质，无加和性，称为强度性质。 2. 1. 3 过程和途径 若体系在恒温条件下发生了状态变化，称体系的变化为“恒温过程”。 过程 体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。 同样理解 “恒压过程”， 若体系变化时和环境之间无热量交换，则称之为“绝热过程 ”。 “恒容过程”。 途径 完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。 每一种具体方式，称为一种途径。 过程着重于始态和终态； 而途径着重于具体方式。 例如，某理想气体，经历一个恒温过程 该过程可以经由许多不同的途径来完成。 p = 1 105 Pa p = 2 105 Pa V = 2 dm3

6、 V = 1 dm3 恒温过程 状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。 在过程的每一种途径中，状态函数的改变量均一致。2 105 Pa1 dm31 105 Pa2 dm3途径 II4 10 5 Pa0.5 dm3 下面给出其中两种途径：途径 I0.5 105 Pa4 dm3 p = p终 p始 = 2 105 Pa 1 105 Pa = 1 105 Pa p = 1 105 Pa p = 2 105 Pa V = 2 dm3 V = 1 dm3 恒温过程 V = V终 V始 = 1 dm3 2 dm3 = 1 dm3 p = 1 105 Pa p = 2 105 Pa V =

7、2 dm3 V = 1 dm3 恒温过程 2. 1. 4 体积功 在一截面积为 S 的圆柱形筒内体系经历一热力学过程。 在热力学过程中，体系对抗外压改变体积，产生体积功。 截面积 S 假设在恒外力 F 作用下，活塞从 I 位移动到 II 位，移动距离为 l 。 II FlI 截面积 S II FlI 按照传统的功的定义，环境对体系的功 W = Fl 截面积 S II FlI W = Fl= l S FS 是外压 p；FS l S 是体积， 这个体积等于过程的 V。 截面积 S II FlI 截面积 S II FlI 这种功称为体积功，以 W体 表示。 所以环境所做的功 W = p V W =

8、Fl= l S FS 若体积变化 V = 0， 则 W体 = 0 W体 = p V 即 W = W体 我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有体积功。 2. 1. 5 热力学能（内能） 热力学能是体系内部所有能量之和。 它包括分子原子的动能、势能、核能、电子的动能 以及一些尚未研究的能量。 热力学上用符号 U 表示热力学能，热力学能经常称为内能。 虽然体系的热力学能尚不能求得，但是体系的状态一定时，热力学能是一个固定值。 因此，热力学能 U 是体系的状态函数。 体系的状态发生变化，始终态确定，则热力学能变化量 U 是一定值 U = U终 U始 理想气体是最简单的体系，可以认为理想气

9、体的热力学能只是温度的函数。T 一定，则 U 一定。 即 T = 0，则 U = 0 2. 2 热力学第一定律 2. 2. 1 热力学第一定律的表述 某体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过程中体系从环境吸热 Q，环境对体系做功 W，若体系的热力学能改变量用 U 表示， 则有 U = Q + W 即体系热力学能的改变量等于体系从环境吸收的热量 Q 与环境对体系所做的功 W 之和。 显然，热力学第一定律的实质是能量守恒。 例 2. 1 某过程中，体系吸热 100 J，环境对体系做功 20 J。 求体系的热力学能改变量。 解： 由第一定律表达式 U = Q + W = 100 J +（ 20

10、J ） = 80 J 环境的热力学能改变量怎样求得 ？ 已知，体系从环境吸热 100 J， 环境对体系做功 20 J。 从环境考虑，（即把环境当做体系） 则有 吸热 100 J，做功 20 J。体系的热力学能增加了 80 J。 所以 U环 = Q环 + W环 =（ 100 J） + 20 J = 80 J 环境的热力学能减少了 80 J。 热力学能是量度性质，有加和性。 体系加环境为宇宙，故 U宇宙 = U体 + U环 = 80 J +（ 80 J） = 0 所以说热力学第一定律是能量守恒。 2. 2. 2 功和热1. 功和热的符号规定 Q 是指体系从环境吸收的热量。 Q = 30 J，表示体

11、系吸热 30 J， Q = 40 J，表示体系放热 40 J。 结论 体系吸热为正，放热为负。 W 是指环境对体系所做的功， W = 20 J 表示环境对体系做功 20 J， W = 10 J 表示体系对环境做功 10 J。 2. 功和热与途径有关 通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。 4100 kPa 4 dm3 T = 0 1100 kPa 16 dm3 先考察途径 A 反抗外压 p = 1 100 kPa 一次膨胀至 16 dm34100 kPa 4 dm3 T = 01100 kPa 16 dm34100 kPa4 dm31100 kPa16 dm3 WA = p V = 1100 k

12、Pa （16 4 ） 103 m3 = 1200 J4100 kPa4 dm31100 kPa16 dm3 再考察途径 B，分两步膨胀 （1）先反抗外压 p1 = 2 100 kPa 膨胀到 8 dm34100 kPa4 dm3 W1 = p外 V = 2100 kPa （8 4） 103 m3 = 800 J 2100 kPa8 dm3 （2） 再反抗外压 p2 = 1100 kPa 膨胀到 16 dm3 W2 = p外 V = 1100 kPa （16 8） 103 m3 = 800 J2100 kPa8 dm31100 kPa16 dm3 WB = W1 + W2 = （ 800 J）+

13、 （ 800 J） = 1600 J 完成同一过程时，不同途径的功不相等。 WA = 1200 J 再看 A 和 B 两种途径下的热量 Q。 由于是理想气体体系， 且 T = 0，故过程的 U = 0 由热力学第一定律 U = Q + W Q = U W 由于 U = 0 故 Q = W 由于 Q = W WB = 1600 J WA = 1200 J， QB = 1600 J 故 QA = 1200 J 因此，热量 Q 也和途径有关。 功和热与 U 不同，只指出过程的始终态，而不指出具体途径时，是不能计算功和热的。 功和热与热力学能 U 不同，只有体系的状态发生变化时功和热才有所体现。2.

14、3 热 化 学 把热力学第一定律具体应用于化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化，化学热力学的这门分支学科称为热化学。 2. 3. 1 化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热。 化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化。 所以一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而产生的热效应。 当然这种由于温度变化而产生的热效应是可以计算出来的。 而且计算化学反应的热效应经常涉及这类计算。 化学反应中， 体系的热力学能变化值写成 rU r ： reaction rU = U生 U反 它

15、等于生成物的 U生 减去反应物的 U反 rU = U生 U反 由热力学第一定律 rU = Q + W， 故有 U生U反 = Q + W， 注意 此处的 W 在不加说明时是指 W体。 1. 恒容反应热 QV 则有 rU = QV + W = QV 恒容反应中， V = 0， 故 W = p V = 0 QV 是恒容反应的热效应。 从 rU = QV 可见 在恒容反应中，热效应全部用来改变体系的热力学能。 即 rU = QV 根据关系式 rU = QV QV 和状态函数的改变量 rU 建立了数量关系。 于是为求得 QV 提供了方 便的条件。 当 rU 0 时， QV 0，是吸热反应， rU 0 时

16、， QV 0 时， Qp 0 ， 是吸热反应 注意 rU，QV，rH 和 Qp 的单位均为焦耳 J 。 rH 0 时， Qp 0 表示吸热， rHm 0 表示放热。 2 H2（g）+ O2（g） 2 H2O（l） rHm = 571.6 kJmol1（e） H2O（g） H2（g）+ O2（g） rHm = + 241.8 kJmol1（f） 从（a）和（b）的对比，可以看出注明晶型的必要性。 C（石墨） + O2（g） CO2（g） rHm = 393.5 kJmol1（a） C（金刚石） + O2（g） CO2（g） rHm = 395.4 kJmol1（b） 从（c）和（d）的对比，可以

17、看出注明物质存在状态的必要性。 H2（g）+ O2（g） H2O （g） rHm = 241.8 kJmol1（c） H2（g）+ O2（g） H2O（l） rHm = 285.8 kJmol1（d） 从（d）和（e）对比，可以看出 化学计量数不同对热效应的影响。 H2（g）+ O2（g） H2O（l） rHm = 285.8 kJmol1（d） 2 H2（g）+ O2（g） 2 H2O（l） rHm = 571.6 kJmol1（e） 从（c）和（f）对比，可以看出互逆的两个反应之间热效应的关系。 H2（g）+ O2（g） H2O （g） rHm = 241.8 kJmol1（c） H2O（

18、g） H2（g）+ O2（g） rHm = + 241.8 kJmol1（f） 2. 3. 3 盖斯定律 1836 年，盖斯指出，一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应相同。 盖斯（Hess，俄文名字为 ecc ）为奥地利籍俄罗斯人。 前面讲过，热量是和途径相关的。盖斯定律为什么会成立？ 其成立的原因在于，所研究的反应，当时 （ 1836 年 ）都是在恒压下进行的。 即反应体系的压力和外压相等，这时 Q = rH H 是状态函数，rH 不受途径影响。 即盖斯定律暗含条件 每步均恒压。 故该热效应 Q 不受途径影响。rHm（1）2 H（g）O（g）rHm（2） + H2O（g）r

19、Hm（3）rHm（4） 可以设计按下面的途径完成 H2（g）+ O2（g） H2O（l） 例 2. 3 已知反应 H2（g）+ O2（g） H2O（l） rHm（1）= 431.8 kJmol1 rHm（2）= 244.3 kJmol1 rHm（3）= 917.9 kJmol1 rHm（4）= 44.0 kJmol1且已知 试求总反应的 rHm。 rHm（1）2 H（g）O（g）rHm（2）rHm（3）rHm（4） H2（g）+ O2（g） H2O（l） + H2O（g） 解：各步反应之和为总反应，即 rHm（1） rHm（2） rHm（3） rHm（4） rHm（1）2 H（g）O（g）rH

20、m（2）rHm（3）rHm（4） H2（g）+ O2（g） H2O（l） + H2O（g） H2（g） 2 H（g） O2（g） O（g） 2 H（g）+ O（g） H2O（g） H2O（g） H2O（l） +） H2（g）+ O2（g） H2O（l） H2（g） 2 H（g） O2（g） O（g） 2 H（g）+ O（g） H2O（g） H2O（g） H2O（l） 根据盖斯定律，总反应的 rHm 等于各步反应的 rHm 之和。 rHm = rHm（1）+ rHm（2）+ + rHm（3）+ rHm（4） 所以 rHm = 431.8 + 244.3 +（ 917.9） +（ 44.0） kJ

21、 mol1 将数据代入，得 盖斯定律的实际意义在于求得 难测定的反应热。 = 285.8 kJ mol1 由于难以保证产物的纯度，所以反应热很难直接测定。 应用盖斯定律，可以解决这一难题。 有的反应虽然简单，但其热效应难以测得。例如 C + O2 CO 例 2. 4 利用盖斯定律求反应 C（石墨）+ O2（g） CO（g） 的 rHm。已知：C（石墨）+ O2（g） CO2（g） （1） rHm（1）= 393.5 kJ mol1CO（g）+ O2（g） CO2（g） （2） rHm （2） = 283.0 kJmol1 解： 利用盖斯定律，关键在于反应进行步骤的设计。 反应（2）的逆反应为

22、CO2（g） CO（g）+ O2（g） （3） rHm（3）= 283.0 kJmol1 C（石墨）+ O2（g） CO2（g） （1） CO2（g） CO（g）+ O2（g） （3） （1）式 +（3）式，得 C（石墨）+ O2（g） CO（g） 所以该反应的热效应可由下式求得 rHm = rHm（1）+ rHm （3） rHm = （ 393.5 + 283.0 ）kJmol1 = 110.5 kJmol1 将 rHm（1）和 rHm（3）的数值 代入，得 2. 3. 4 生成热 利用生成热求反应热，是一种比盖斯定律更好的方法。 已知某反应 反应物 生成物 则 rHm = H生 H反 焓的

23、定义式为 H = U + pV U 的数值不可求，所以 H 的值也不可知。 若能知道各种反应物和生成物的 H 值，即可求出 rHm。 rHm = H生 H反 但关键是求 H。在不能求得 H 时，是否有办法求出 rH ? 从 O 点出发的射线上，有两点 A，B O A B AB 的长度等于 OB OA 。 先考虑一个简单的几何问题。 由于有障碍物，OB 和 OA 不能测得。 如何求 AB ? O 可在射线上选一个 O点， O A B 在测得 OB 和 OA 后，可求出 AB AB = OB OA 关键是如何选择这样一个相对的零点 O。 O点必须在 OA 和 OB 上，或者说 O点必须在由 O 到

24、 A 和 B 的必经之路上。O O A B 这种思考方法在中学物理中使用过。研究势能时，经常以某一高度为零点，从而给出相对高度，去求出势能差。 此处，我们要研究的 H 也是一种能量差。 所有物质都可以看做是由单质合成的。 若以单质的热焓做为相对零点，去规定各种物质的相对热焓值 H，即可达到求 H 目的。 1. 生成热的定义 设 C（石墨）和 O2 （g）的相对焓值为零，求 CO2（g）的相对焓值。 C（石墨）+ O2（g） CO2（g） 则有 rHm = H生 H反 = H（CO2，g） H（C，石墨）+ H（O2，g） = H（CO2 ，g） C（石墨）+ O2（g） CO2（g） 由此可见

25、，由单质生成化合物时，反应的焓变，可以体现出以单质为零点的该化合物的相对焓值。 rHm = H（CO2，g） C（石墨）+ O2（g） CO2（g） 定义 某温度时，在 100 kPa 压力下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。简称标准生成热或生成热。 f formation 生成 m mol 摩尔 standard state 标准状态 标准摩尔生成热用符号 表示，其单位为 kJmol1。 f H m 某温度时，在 100 kPa 压力下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质的反应，

26、称为该物质的生成反应。 人们根据大量实验， 测得 298 K 时的各种物质的标准摩尔生成热，将 其列成表，供查阅使用。 指定单质，通常是最稳定的单质，它的标准摩尔生成热 当然为零。 f H m 这是指 CO（g）的标准摩尔生成 热为 110.5 kJmol1 。 表中可查到 （CO，g）= 110.5 kJmol1 f H m （CO，g）= 110.5 kJmol1 f H m f H m 也表明 CO （g）的生成反应 C（石墨）+ O2（g） CO（g） 其标准摩尔反应热 = 110.5 kJmol1 2. 标准状态 在生成热的定义中，涉及到 “标准状态” 热力学上，对“标准状态”有严格

27、规定 固态和液态 纯物质为标准状态，即 xi = 1 溶液中物质 A 标准状态是质量 摩尔浓度 mA = 1 molkg1 经常近似为物质的量浓度 cA = 1 moldm3 气体 标准状态是指气体分压为 100 kPa 思考题 H2（g）+ O2（g） H2O（l） 的 ，是否等于 298 K 时的 （H2O，l）? f H m r H m N2（g）+ 3 H2（g） 2 NH3（g） 的 ，是否等于 298 K 时的 （NH3，g）？ r H m f H m rH m（II） rH m（III） = i fH m（生） 3. 标准生成热的应用 rH m（I） = i fH m（反）单 质

28、反应物生成物IIIIII 考察如下反应关系单 质反应物生成物IIIIII 根据盖斯定律 （I）+ （II） = （III） r H m r H m r H m由 （I）+ （II） = （III） r H m r H m r H m得 （II）= （III） （I） r H m r H m r H m rH m（II） rH m（III） = i fH m（生） rH m（I） = i fH m（反）单 质反应物生成物IIIIII rH m（II） rH m（III） = i fH m（生） rH m（I） = i fH m（反）单 质反应物生成物IIIIII = i （生） i （反） f

29、H m r H m f H m （II）= （III） （I） r H m r H m r H m 各种物质的 有表可查， f H m 可以求出各种反应的焓变 ，即求出反应的热效应。 r H m 故利用公式 = i （生） i （反） f H m r H m f H m 例 2. 5 利用标准生成热表，求下面 反应的热效应 r H m C2H6（g）+ O2（g） 2 CO2（g）+ 3 H2O（l）27 解： 查表得 （H2O，l） = 285.8 kJmol1 （CO2，g ） = 393.5 kJmol1 （C2H6，g） = 84.0 kJmol1 f H m f H m f H m

30、C2H6（g）+ O2（g） 2 CO2（g）+ 3 H2O（l）27 = i （生） i （反） f H m r H m f H m = 2 （CO2， g） + 3 （H2O， l） （C2H6，g） f H m f H m f H m C2H6（g）+ O2（g） 2 CO2（g）+ 3 H2O（l）27 = （393.5） 2 +（285.8） 3 （84.0） kJmol1 = 1560.4 kJmol1 = i （生） i （反） f H m r H m f H m 受温度变化影响不大，故可将 298 K 时的 值近似地用在各种温度。 f H m f H m 2. 3. 5 燃烧热

31、 如果说生成热是选择相对起点作参照的热力学数据，那么把终点选成参照物，结果如何呢 ? 如下图，AB 的长度等于 OB OA O A BO 选择 O点作参照，在测得 AO和 BO后，则有 AB = AO BO 热力学规定，在 100 kPa 压力下，1 mol 物质完全燃烧时的热效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧热。 简称标准燃烧热或燃烧热。 标准摩尔燃烧热用符号 表示 c H m c combustion 单位为 kJmol1 对于燃烧终点的规定，必须严格 C CO2 （g） H H2O （ l ） S SO2 （g） N N2 （g） Cl HCl （aq） 注意该公式与生成热相关 公式的差别。

32、 用燃烧热计算反应热的公 式，可用与生成热类似的方法 推出。 （I）= （II）+ （III） r H m r H m r H m （II）= （I） （III） r H m r H m r H m燃烧产物反应物生成物rH （II） rH （I） = i cH （反） rH （III） = i cH （生）IIII IImmmmm = i （反） i （生） r H mcH mcH m （II）= （I） （III） r H m r H m r H m燃烧产物反应物生成物rH （II） rH （I） = i cH （反） rH （III） = i cH （生）IIII IImmmmm 常见有机

33、物的燃烧热有表可查。 因此燃烧热为计算有机反应的反应热，提供了可用的方法。 = i （反） i （生） r H mcH mcH m 从标准燃烧热表中查出 （CH4，g） = 890.8 kJmol1 c H m 这相当于知道反应 CH4（g）+ 2 O2（g） CO2（g）+ 2 H2O（l） = 890.8 kJmol1 r H m 注意生成热公式与燃烧热公式的差别 = i （反） i （生） r H mcH mcH m = i （生） i （反） f H m r H m f H m 产生差别的原因？ 2. 3. 6 从键能估算反应热 化学反应的实质，是反应物中化学键的断裂与生成物中化学键的

34、形成。 故通过键能可以估算反应热。 化学键断裂和形成过程的总的热效应，则可以体现反应热。 例如反应 2 NH3（g）+ 3 Cl2（g） N2（g）+ 6 HCl（g） 2 N + 3 ClClHHHN N + 6 HCl 反应过程中断键 6 个 N H， 3 个 Cl Cl 成键 1 个 N N， 6 个 H Cl 2 N + 3 ClClHHHN N + 6 HCl 断键吸热，成键放热。 若知道各种化学键的能量，则可估算反应热。公式为断 成 = 键能（ ） 键能（ ） r H m2 N + 3 ClClHHHN N + 6 HCl 由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一致。如 C2H4

35、和 C2H5OH 中的 C H键的键能就不一样。 而且定义键能的条件和反应条件也不完全一致。 故利用键能，只能估算反应热。 估算的结果较为准确。 原因是气相反应，反应条件接近定义键能的条件。 对于反应 2 NH3（g）+ 3 Cl2（g） N2（g）+ 6 HCl（g） 2. 4 化学反应进行的方向1. p V 线与体积功 以外压为纵坐标，以体积为横坐标，在直角坐标系中将下面理想气体恒温膨胀过程表示出来， 即得 p V 线。 2. 4. 1 过程进行的方式 理想气体从始态 p1 = 16 105 Pa，V1 = 1 103m3 恒温膨胀至终态 p2 = 1 105 Pa，V2 = 16 103

36、m3反抗恒外压 p外 = 1 105 Pa 讨论一个热力学过程反抗恒外压 p外 = 1 105 Pa，p = 16，V = 1p外 = 1p = 1，V = 16 将这一过程简化表示为 始态 p1 = 16 105 Pa V1 = 1 103m3 终态 p2 = 1 105 Pa V2 = 16 103m3p = 16，V = 1p外 = 1p = 1，V = 16 p 的单位为 105 Pa，V 的单位为 103m30 1 16p /（105 Pa）V /（103m3）161p = 16，V = 1p外 = 1p = 1，V = 16 W = p外V = 1 105 Pa （16 1） 10

37、3 m3 = 1500 J 这一途径的体积功为 或者说体系对环境做功 1500 J。 结论为 p V 线下覆盖的面积 等于体系对环境所做的体积功。0 1 16p /（105 Pa）V /（103m3）161 p V 线下覆盖的面积为 1 105 Pa （16 1） 103 m3 = 1500 J 2. 体积功的极限 膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次。 但改变途径 p = 16 p = 8 p = 1 p外 = 8p外 = 1p = 16，V = 1p = 1，V = 16 仍旧完成上述过程， 膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次。 p = 16 p = 8 p = 1 p外 = 8p外 =

38、 1平衡 2 次1610 1 16平衡 1 次p /（105 Pa）V /（103m3）V161 0 1 168p /（105 Pa）V /（103m3）平衡 4 次 p =16 p = 12 p = 8 p = 4 p = 1p外 = 8p外 = 12p外 = 4p外 = 1pV1610 1 16平衡 1 次pV1610 116平衡 2 次8 膨胀次数 N = 4 ，平衡 4 次。pV 16 10 1 16 848红色曲线为 pV = C 的图像，曲线上的点均表示平衡状态。N = 8 ，平衡 8 次。 p =16 141210 8642 p = 1pV1618412261014 0 2 4

39、6 8 10 12 14 16红色曲线为 pV = C 的图像。pV1618412261014 0 2 4 6 8 10 12 14 16 pV = nRT，在恒温膨胀 过程中 nRT 为常数， 故有 pV = C。 我们清楚地看到，膨胀次数 N 越大的途径， pV 折线下覆盖的面积越大，过程的体积功越大。 若用一堆细砂来维持外压，使 p = 16 105 Pa，每次取走一粒砂使气体膨胀 则经过极多次平衡达到终态 p = 1 105 Pa。 该途径N 相当大。 若砂粒无限小，粒数无限多，则 N 无穷大，体系经过无限多次的平衡达到终态 p = 1 105 Pa 。 168412 0 1 816p

40、 /（105 Pa）V /（103m3） N 趋近于无穷大时， pV 折线无限逼近 pV 曲线， pV 折线下的面积 S 无限逼近 pV 曲线下的面积 S曲。 即 该途径中体系做功最多，是体积功的极限值。168412 0 1 816p /（105 Pa）V /（103m3） 3. 可逆途径和自发过程 （1） 膨胀次数无限多，时间无限长，速率无限慢； N 的途径与其他所有途径相比，有如下特殊性： （2） 驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态； （3） 体系做的功比其他途径时体系所做的功大，该途径的功用 Wr 表示，它有最大绝对值。 这种途径，称为可逆途径。 之所以称为可逆途径，是因为这种途径还

41、有另外一条重要的特点。 （4） 体系和环境的状态可以由原路线还原。 膨胀时，每次取走一个无限小砂粒 则经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线达到终态 p = 1。168412 0 1 816p /（105 Pa）V /（103m3） 从终态出发，将这无限小砂粒一个个加上，经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线回到 p = 16 105 Pa 的始态。 体系和环境的状态由原路线还原。 其他 N = 1，2，4，8 的途径均没有此性质 。 见 N = 2 的图像。pV1610 1 216 平衡 2 次8 膨胀过程中，除始态外体系有 2 次平衡：（p = 8，V = 2） 和（p = 1，V = 16）到达

42、终态。pV1610 1 216 平衡 2 次8 现使其从终态 （ p = 1，V = 16 ）， 经过（ p = 8，V = 2 ），返回始态 （ p = 16，V = 1 ） pV1610 1 216 平衡 2 次8 即以外压 p外 = 8 压缩至 V = 2， 再以外压 p外 = 16 压缩至 V = 1。pV1610 1 216 平衡 2 次8 这样，虽然也经历几个相同的平衡位置，但体系并没有按原路复原。pV1610 1 216 平衡 2 次8 （1） 膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢； （2） 驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态； （3） 体系做的功比其他途径时体系所做的功大

43、，该途径的功用 Wr 表示，它有最大绝对值； （4） 体系和环境的状态可以由原路线还原。 具有以上四个特点的途径，称为可逆途径。有时称可逆过程。 而 N = 1， N = 2， N = 4， N = 8 ， ， N = 100 等过程均称为自发过程。 自发过程的逆过程，称为非自发过程。 这些过程可以自发进行，但不可逆。 可逆过程虽然是理想的极限过程，但是它有实际意义。 如水在 373 K，100 kPa 时的汽化或液化。 在相变点温度下的相变，一般可以认为是可逆过程。 理想气体的恒温膨胀过程中，U = 0 根据第一定律 U = Q + W 故 Q = W 理想气体的恒温可逆膨胀途径，功 Wr

44、具有最大绝对值，故体系吸收的热量 Q 也最大，表示为 Qr。 因为 Q = W 热力学理论证明，在可逆过程中，Wr 可以实现最大值，Qr 也可以实现最大值。 此结论在后面的理论推导中将要应用。 2. 4. 2 化学反应进行的方向 似乎反应的方向肯定是生成 AgCl。 Ag+ + Cl AgCl 在室温下，水蒸气与 H2O 共存，似乎过程进行的方向肯定为水蒸气凝结成水。 其实，这都是有条件的。 将一杯水放在干燥的室内，则进行的过程是蒸发汽化。 在 H2O 中投入一固体 AgCl，则实际过程是 AgCl Ag+ + Cl 若反应物和生成物均处于标准状态时，反应向什么方向进行呢？ 例如，当体系中 A

45、g+ 和 Cl均为 1 moldm3 并与 AgCl 固体共存时。 又如，100 kPa 的水蒸气在常温下与水共存。 当体系中 Ag+ 和 Cl 均为 1 moldm3 并与 AgCl 固体共存时，反应的方向是生成 AgCl 沉淀。 100 kPa 的水蒸气在常温下与水共存，过程的方向当是液化。 反应方向要结合反应进行的方式来讨论。 本章中我们讨论的反应方向，是各种物质均在标准状态下，反应以自发方式进行的方向。 例如，室温 298 K，冰箱内 273 K。 非自发过程不等于不能进行，而是不能自发进行。 自发进行的方向是高温变低，低温变高。 但是，接通电源，启动制冷机，则发生非自发变化 室温变高

46、，冰箱内的低温变得更低。 2. 4. 3 反应热和温度对反应方向的影响 放热反应，在常温下可以自发进行。（1） C（石墨）+ O2（g） CO（g） 0 r H m12（2） C6H12（l）+ 9 O2（g） 6 CO2（g）+ 6 H2O（l） 0 r H m 放热反应，在常温下可自发进行。 r H m （4） 2 NO2（g） N2O4（g） 0 （3） HCl（g）+ NH3（g） NH4Cl（s） 0 r H m 升高温度，由于反应的 H 受温度的影响不大，仍为放热反应。 但反应 （3）和 （4）方向发生逆转，即向吸热方向进行。 r H m （4） 2 NO2（g） N2O4（g）

47、0 （3） HCl（g）+ NH3（g） NH4Cl（s） 0 r H m （6） NH4HCO3（s） NH3（g）+ H2O（l）+ CO2（g） 0 r H m 许多吸热反应在常温下不能自发进行。高温下向吸热方向进行。 但并不是所有吸热反应在常温下都不能自发进行，如 吸热反应，常温下可自发进行。（7）Ba OH 28 H2O s + 2 NH4SCN s Ba SCN 2 s + 2 NH3 g + 10 H2O l （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） 也并不是所有反应，高温下都发生逆转。 这是吸热反应，常温下不自发 进行，高温下仍不自发进行。 （8） N2（g）+ O2（g）

48、N2O（g）12 综上所述，放热反应一般可自发进行。这条规律有一定的适应性。 改变反应温度，有时可使反应方向逆转，向吸热方向进行。 但这并不是绝对的。 因此，除反应热和温度外，还有其他影响反应方向的因素。 吸热反应有的在常温下也可以自发进行。 2. 4. 4 熵 固体生成气体 1. 混乱度和微观状态数 总结前面反应中，违反放热规律向吸热方向进行的几个反应的特点。 （3） 的逆反应 NH4Cl（s） HCl（g）+ NH3（g） 气体少变成气体多 固体变成液体（5） CuSO45 H2O（s） CuSO4（s）+ 5 H2O（l） （4） 的逆反应 N2O4 （g） 2 NO2 （g） 固体变成

49、液体和气体 固体变成液体和气体 （6） NH4HCO3（s） NH3（g）+ H2O（l）+ CO2（g） （7）Ba OH 28 H2O s + 2 NH4SCN s Ba SCN 2 s + 2 NH3 g + 10 H2O l （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） 总之，生成物分子的活动范围变大；活动范围大的分子增多。 体系的混乱度变大，这是一种趋势。 定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数 的概念。 考察体系的微观状态，即微观上的每一种存在形式。 考察一个很简单的 3 个粒子体系 简化之，凡在一个体积中不再考虑 相对位置变化。 （1） 3 个粒子在一个体积中运动 = 1ABC

50、 于是 只算一种微观状态。 （2） 3 个粒子在两个体积中运动 = 8ABCABCBACCABABCBCAACBABC 再考察 2 个粒子体系，AB = 1ABABABBA （4） 在两个体积中运动， = 4 （3） 在一个体积中运动， 由上面讨论可以得到两个结论： （1） 3 个粒子 1 体积中运动 = 1 （2） 3 个粒子 2 体积中运动 = 8 （3） 2 个粒子 1 体积中运动 = 1 （4） 2 个粒子 2 体积中运动 = 4 一是粒子数相同时， 粒子活动范围越大，则 大。由（1）和（2），（3）和（4）对比可见。 （1） 3 个粒子 1 体积中运动 = 1 （2） 3 个粒子 2

51、 体积中运动 = 8 （3） 2 个粒子 1 体积中运动 = 1 （4） 2 个粒子 2 体积中运动 = 4 二是粒子活动范围相同时， 粒子数目越多，则 越大。由（2）和（4 ）对比可见。 （1） 3 个粒子 1 体积中运动 = 1 （2） 3 个粒子 2 体积中运动 = 8 （3） 2 个粒子 1 体积中运动 = 1 （4） 2 个粒子 2 体积中运动 = 4（1）和（3）的对比为什么不能说明问题？ ABC = 1 （1） 3 个粒子在一个体积中运动A B = 1 （3） 2 个粒子在一个体积中运动 曾进行简化处理凡在一个体积中不再考虑相对位置变化。 若不简化，也能说明问题 （1） 中 =

52、3！= 6 （3） 中 = 2！= 2 2. 状态函数 熵（S） 体系的状态一定，则体系的微观状态数一定。 故应有一种宏观的状态函数和微观状态数 相关联，它可以表征体系的混乱度。 这个状态函数是熵（S）。 熵 S 和微观状态数 之间符合公式 S = k ln k = 1.38 1023 JK1 k 称为玻耳兹曼（Boltzmann）常数 熵 状态函数，有加和性，是表征体系的量度性质。 公式 S = k ln 反映了热力学函数熵 S 与微观状态数 的关系。 熵的单位为 JK1 但过程的熵变 S，一般不用公式 S = k ln 计算 恒温过程的途径不相同时，热量 Q 不相同。 但以可逆方式完成时，

53、Qr 一定。 这种恒温过程的熵变，可用下面公式计算 S = Qr T 如 373 K 时，H2O 的汽化 我们认为相变点下的相变是可逆过程。 H2O（l） H2O（g） 可逆且恒温。 可由公式 S = Qr T求得过程 H2O（l） H2O（g）的熵变 可逆过程的热温商，熵的名称可能源于此。 S = Qr T 此式可以用来求得等温过程的 S。 非等温过程的 S 可用微积分求算。 S = Qr T 这将在物理化学课程中讲授。 总之，化学反应（过程），有一种混乱度增大的趋势，即微观状态数 增大的趋势，亦即熵增加的趋势，S 0 的趋势。 两种趋势： 一种是放热 H 0 H 0 的过程，只有当 S 0 时才可以自发进行。 S 0 的过程，只有当 H 0 定性判断熵的增减，也是很有实际意义的。 由气体分子少变成气体分子多 S 0 判断了S 的正负，再结合 H 的正负，对判断反应方向极有实际意义。 均为正值，亦即 0 r S m r S m CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g） C（石墨）+ O2（g） CO（g）12 S 与 H 发生矛盾时， 如何解决