逐步聚合反应

1、4.逐步聚合反应1.a生成以-ORCO-为重复单元的线型分子b等摩尔时得以-OCRCOOR O-为重复单元的线型分子+ r不等摩尔时r、p、X孔的关系为Xn =之叩c当R”(OH、含量极少时，形成以-ORCO-为重复单元的线型分子，当R(OH、含 量增多，只能形成低聚物d当R(OH、R(OH含量都很低时，能形成以-ORCO-为重复单元的线型分子， 当其中一种多元醇含量增多，都会形成低聚物2.a同1题b线型大分子-OCRCOOR O-n结构与单体相对量无关b按Carothers方程计算，设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为xx 2 X2 1 + X11 + X 当XW3/2时，醇过量，/ = 1 +

2、 X , Pc = f = x，令Pc -匚则- 1一个大分子带XW1此时生成醇封端为主的支化分子。X=1则醇过量，Pc = 1一个大分子带.3 .2 x x 22支链。X=3/2时，等当量，Pc = 2 = r=2X/3 ( r W 1 ) 由公式1 +2PcPcr + rP(f - 2) 1/2/3得 p = c 2* X 1，则XW4,即当XW4时所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark17 o Current Document 2 x 3 x 12 2 x (1 + X) 1 + X4当 E 时，酸过量，f =E

3、Pc= f =丁 令 Pc 1，则EX 1 XN2此时生成一COOR端基为主的支化分子。r=3/2X (rW1)由- 1，则 XN3,即当 XN3 时 所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。综合得3/4X3时所得产物是交联体型分子c 二酸：二醇：三醇=X： Y： 1 则)2二 1(2)联立(1) (2)得X-YW1，即当X-YW1时所得产物是端基主要为羟基支化分子。X + Y +1 N 1 X-YN2所得产物是端+2 XX + Y +1 N 1 X-YN2所得产物是端+g z1 时 f =PcN1基主要为羟基的支化分子1VX-YV2时所得产物为体型分子3. (1) m=3、4时易成环，其余

4、主要进行缩聚反应，形成线型聚合物(2)该体系不易成环 决定因素a成环单分子反应b环结构的相对稳定性，即3、45、 711V12以上，64.P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.995十1 - P25102033.350100200X DP = n212.551016.652550100M = 113X +18 作图5.参见P216，由公式推导得:5.参见P216，由公式推导得:6. Mn N M Wk = N iidc1】=k c2(1 - p)2 p2dt1 0k& =5 = W = 2.50 x 10-3，i M 8250n计算时假设每个大分子链平均只

5、含一个羟基。可用气相渗透压等能准确测量分子量的方法直接测量其数 均分子量，并检验此假设的可靠性。7.在外加酸催化的聚酯合成反应中存在X=k %+1klc ; P=0.99 时，Xn = 100klc ; P=0.99 时，Xn = 100，所需反应 0P=0.98时，Xn = 50，所需反应时间=时间时间t199希。所以，t2大约是t1的两倍0故由0.98到0.99所需的时间相近。8.(8.(1)Nb)P未过量物质的反应程度3端胺基数=N (1-P) =Nr (1-P)端羧基数=N-N P= N-N Pr= N (1-Pr)abba b b b故端胺基数/端羧基数=r (1-P) / (1-P

6、r) =1/2如设已二胺过量，同理得端胺基数/端羧基数=2/1(2) D = 19000 = 84.07 D = 二 ，P=99.5% r=0.998n 226p 1 + r 2rp当已二酸与已二胺摩尔投料比为1： 0.998时，则产物的端胺基数/端羧基数=0.998 (1-0.995) / (1-0.998X0.995) =5/7当已二胺与已二酸摩尔投料比为1： 0.998时，则产物的端胺基数/端羧基数=7/511.1010盐结构为NH + (CH ) NH OOC(CH ) COO -分子量374，尼龙1010结构单32 1032 8元平均分子量M0=169=118.342 x 104=1

7、18.34X =n 169假设对癸二胺P=1，根据妃= 得r=0.983n 1 - r设 Na (癸二胺)=1, Nb=1.0/0.983=1.0173,则酸值=一村a)X Mkoh X 2 = 5.18(mgKOH / g1010 盐)N X Mkoh12.qPDP =1q + 2(1 - P)0.0150.995400.99958.80.010.995500.99983.313.已知r=1 P=0.99或0.995,根据Flory分布函数，聚合度为X的聚合物的数均分布函数为土 =尸5(1-尸)，聚合度为X的重均分布函数是W =g-1)(1)2，取不同X值根据各函数计算值可画出各曲线。PX2

8、103050801001503005000.99N X 103 N9.99.147.476.114.523.702.240.495W X 1030.1980.9142.243.063.623.702.481.490.995N _X 103N4.964.784.323.913.373.042.371.120.410W X 1030.04980.2390.6490.9781.3461.5221.7771.6761.025反应程度高的，分子量分布要宽一些。14.等物质，官能团数相等甘油体系f = 3 X 2 + 2 X 3 = 2.4522Pc = f =如=0.833P =1= 0.703cr +

9、 rp (/ - 2)1/2(r=1， p =1， f=3 )季戊 四醇 体系f = 2 X 2 + 4 X1 = 2.67 3P = 267 = 0.794P = 0.577 (r=1， p =1， f=4 )15.a带不同官能团的任何两分子都可反应，各步反应KE.基本相同b单体在缩聚早期就基本消失，由二聚物、三聚物向高聚物逐步发展c聚合度逐步上升，延长反应时间主要是提高聚合度以1、4-丁二醇代替乙二醇，可以制得熔点较低、较柔软的涤纶聚酯，用己二酸代替对苯 二甲酸合成聚酯的熔点较低(5060。0,不宜用作塑料和纤维。邻苯二甲酸代替则结晶度 低。a无规共聚物由NH (CH2)5COOH NHJ

10、-COOH进行共缩聚，由两者分别均缩聚所得的低聚物进一步共缩聚可得嵌段共聚物。B对苯二甲酸、己二酸和乙二醇共缩聚可得无规共聚物。对苯二甲酸和乙二醇的低聚物与乙 二醇和乙二酸的低聚物进一步缩聚的产物为嵌段共聚物环氧树脂f=2，乙二胺f=4，二次乙基三胺f=5乙二胺用量 (1000/100)X0.2X(1/4)X(1+10%) =0.55mol 重量=0.55X60=33g二次乙基三胺用量(1000/100) X0.2X (1/5) X (1+10%)=0.44mol 重量=0.44X 103=45.32g20.碱催化酸催化原料比酚/醛=6/7酚/醛1预聚体结构OHOHHOH2C、&CH2、&CH2OHCH2华 ch2oh OHOH 的 CH2反应温度80100 C1