半导体材料导论2

1、第二章：基本原理材料学院半导体材料1第二章：基本原理在第一章中介绍的半导体材料的特征，只是根据它的主要性质来论述的，实际上这种论述并不是十分严格的。例如当一些半导体材料的掺杂浓度很高时，其电导率也可以高出某些金属材料。但作为第一步，使大家对半导体材料有一个初步的概念，这种介绍是必要的。只有认识了半导体的微观结构以及这种微观结构与物性的关系，才能从根本上了解半导体的性质与性能及其与金属、绝缘体的区别，也才能理解半导体材料应用的根据。为此要阐述半导体的能带结构、化学键、晶体结构等。这要求具备固体物理、固体化学、量子力学等近代科学理论，这就远远地超出了本课程的范围。本课程试图深入浅出地对一些原理进行

2、介绍，以便获得必要的概念。有了这些知识与概念才能对本课程以下各章节的内容有较深入的理解，并能了解它们之间的联系。22.1 导电现象2.1.1 为什么半导体的导电性不如金属所有材料的导电率（s）可用下式表达：s = nem (2-1)其中： n为载流子浓度，单位为个/cm3; e 为电子的电荷，单位为C（库仑），e对所有材料都是一样，e=1.610-19C 。 m为载流子的迁移率，它是在单位电场强度下载流子的运动速度，单位为cm2/V.s；电导率s的单位为S/cm(S为西门子）。我们先看看室温下半导体和金属导电的差别原因：(2-1)式中的迁移率的差别：而半导体材料的迁移率一般都高于金属， 例如金

3、属铜的室温电子迁移率为30 cm2/V.s，而硅为1500(cm2/V.s)，锑化铟则为78000cm2/V.s。3载流子浓度：金属的电导率比半导体要高出几个数量级的原因从（2-1）式看，只能是载流子浓度的差别。 在金属中，价电子全部解离参加导电，例如导电性能好的金属铜的载流子浓度为8.51022/cm3，而半导体材料的载流子浓度则在1061020/cm3范围内，与金属相差可达十几个数量级。于是，金属的电导率一般要高于半导体材料是显而易见的了。而绝缘体因其载流子浓度接近于零，所以不导电。既然金属中的价电子全部参加导电，因此无法再增加载流子，也无法束缚住载流子，所以金属的导电率难以在大范围内进行

4、调节，掺入杂质和升温会在一定程度上能降低迁移率，使电导率降低一些。而半导体的载流子浓度可通过升温、掺入杂质、幅照予以大幅度地增加，使其电导率发生显著变化。为什么金属的价电子会全部解离，半导体的价电子只局部解离，而绝缘体又不解离？这些将在能带结构等章节中加以说明。4 早在1879年霍尔(E.H.Hall）就发现：将一块矩形样品在一个方向通过电流，在与电流的垂直方向加上磁场(H)，那么在样品的第三个方向就可以出现电动势，称霍尔电动势，此效应称霍尔效应。图2.1 霍尔效应原理 负电荷 正电荷+dHIx（a）负电荷载流子+dHIx（b）正电荷载流子2.1.1 存在两种载流子的证明5从这个电位差的正反，

5、就可以知道载流子是带正电或负电。其原理是洛仑茨力作用的结果，也就是当电流通过磁场时，不管载流子是正还是负，只要电流方向一定，那么它的作用力的方向也就相同，这就使得载流子的分配偏在同一方向，如图2.1所示。 负电荷 正电荷+dHIx（a）负电荷载流子+dHIx（b）正电荷载流子显然，载流子的电荷不同，它的霍尔电动势也不相同。可见，霍尔电动势的方向取决于载流子带的电荷是正还是负。用此法测量金属时，证明绝大多数的金属都是靠带负电荷的载流子-电子进行导电的。图2.1 霍尔效应原理6 负电荷 正电荷+dHIx（a）负电荷载流子+dHIx（b）正电荷载流子图2.1 霍尔效应原理测量半导体时发现，一种材料既

6、可以靠带负电荷的电子进行导电，又可以靠带正电荷的载流子进行导电。这种带正电荷的载流子称为空穴。那么空穴的本性是什么？为什么半导体能产生空穴？这要在下面的关于能带结构和化学键的两节中加以说明。 既然半导体中可以存在两种载流子，那么式（2-1)可以写成s = neme + pemp (2-2)其中n为电子浓度； p为空 穴浓度；me,mp分别为电子与空穴的迁 移率。如果np ，则，s = neme，反之，若pn, s = pemp。72.2 能带结构我们首先看看单个原子的情况。大家都知道原子是由原子核及其周围的电子构成的，外围的电子数等于原子核内的质子数。这些电子都有自己的能量，根据现代量子力学的

7、理论，这些能量是量子化的，即有一定的数值，而且是不连续的，这些彼此不连续而有一定数值的能量称为能级。一个电子的能量只能从一个能级跳到另一个能级，不可能连续地变化，伴随这种跳跃会吸收或放出一定的能量。根据鲍林 (L.Pauling）的不相容理论，不可能有两个电子的量子数完全相同。这样，在原子的一个能级上，只能有两个电子，它们的量子数区别在于其自旋（spin)的正与反。8当许多原子彼此靠近而形成晶体时，各原子的电子间发生相互作用，各原子间原来在分散状态的能级扩展成为能带，这能带是由彼此能量相差比较小的能级所组成的准连续组。因为只有这样才能保持电子能量的量子化并符合鲍林的不相容原理。图2.2 示出了

8、元素铜的能带形成过程，当原子相靠近时能级扩展为能带的情形以及在形成晶体时，在晶体内的原子间距（即晶格常数）上，能带发生的搭接的现象。原子间距离a03p3d4s4pE=0能量图2.2元素铜的能带形成 （其中ao为晶格常数）许多原子形成晶体的情况：9图2.3 碳原子彼此接近形成金刚石的能带示意图 1一价带；2一禁带；3一导带；ao金刚石晶格常数；xo一能带搭接时的原子距离图2.3 示出了碳原子形成金刚石晶体时能带的形成，以及能带间禁带的形成。图2.4 金属、半导体和绝缘体的能带结构示意图(E称为禁带宽度或带隙）金属半导体绝缘体按照能带搭接或分立的情况，我们可以把金属、半导体、绝缘体的能带结构的区别

9、用图2.4加以简单表示。原子间距离（）能量（eV）10根据能带结构图2.4，可以把固体材料分成两大类：一类是价带与导带相互搭接，这是导体；另一类则在价带与导带之间存在着禁带，这包括半导体与绝缘体。图2.4 金属、半导体和绝缘体的能带结构示意图(E称为禁带宽度或带隙）金属半导体绝缘体在导体中：一类材料是由于电子在价带中并未填满，电子可以在带内的各个能级上自由流动，这需要的能量非常之小；另一类材料虽然在价带中被填满，但由于能带之间的相互搭接，所以价电子很容易从价带进入到导带成为自由电子而导电。11而半导体材料则因其价带已填满，在价带和导带间存在有禁带，价电子必须要具有足够的能量跃过禁带才能进入导带

10、而导电，在常温或更高一些温度下，由于能量的不均匀分布，总有一部分价电子能进入导带，使其具有一定的电导率。对绝缘体而言，其禁带宽度大，以致在常温或较高温度下均不能使其价电子进入导带所以不能导电。图2.4 金属、半导体和绝缘体的能带结构示意图(E称为禁带宽度或带隙）金属半导体绝缘体12能带理论是从固体的整体出发，主要考虑到晶体结构的长程序的周期性。用这个理论容易说明导体、半导体、绝缘体之间的区别以及半导体材料的一些本性。化学键理论主要从物质的化学组成、晶体结构等短程序排列来说明半导体材料的物性与化学组成、杂质行为等问题。固体的化学键主要有离子键、共价键、金属键、分子键等。它们的特征列入表2.1 中

11、。2.3 化学键13表2.1 化学键的构造及其物理性质14图2.5 不同化学键的电子分布 各种键的本质区别在于价电子对各个原子间的不同分配关系，图2.5示出了前四种化学键的价电子分配关系。 在离子键中，如NaCl，Na原子将其价电子完全给了Cl而形成Na+离子与Cl-离子。这种物质在常温下为绝缘体，但在熔融状态则靠离子导电。 以金刚石为代表的是外围价电子共用的共价键。 以Ar为代表的范德华键是靠瞬时电偶极矩的感应和引力形成的键。以金属Mg的外围电子形成自由电子为正离子Mg2+所共享，并被正离子产生的库仑力所吸引。(a) 离子键(b) 共价键(c) 范德华键(d) 金属键15将硅作为半导体的代表

12、，其共价键的示意图见图2.6。从图2.6 中可看出每个硅原子共有4个共价键，有8个电子。按照鲍林的不相容理论，每个能级上只有一对电子。这可用杂化轨道来解释，即在组成晶体时，原子的势场受到周围原子的影响而产生微扰，从而杂化组成新的轨道。从图中可以看到，在这种共价键的结构中没有自由电子，这反映在绝对零度的温度条件下，半导体是呈绝缘体的情形。图2.6 硅的共价键16图2.7 硅的本征激发示意图随着温度的升高，电子的能量也随之增高，但能量在电子之间并非是均匀分布的，其中能量高的电子就可能挣脱共价键的束缚而成为自由电子，如图2.7所示。这反映在能带结构上，就是电子从价带进入到导带的空闲着的能级上。17从

13、图2.7可以看出，这种热激发的电子脱离价键后，使某个硅原子中少了一个价电子，从电平衡的角度相当于带一个正电荷粒子，这种电子的缺位称为空穴，而空穴也可以发生流动，即邻近原子的价电子跑过来填补这个缺位，而本身又产生一个空穴，在电场下如此连续传递就形成了电流。这样，空穴就可看成是带正电荷的载流子，这就是空穴的形成与空穴导电的原理。当半导体主要是靠热激发产生载流子时，导电称为本征导电（intrinsic conductivity） ，这种半导体称为本征半导体（intrinsic semiconductor)。其特点是自由电子数等于空穴数。从图2.7中可以看出电子与空穴产生的一一对应关系。图2.7 硅的

14、本征激发示意图利用这个机可理，可以方便地解释什么是空穴：18如果在硅中掺入磷(P)，P外围有5个价电子，当它占据Si原子的位置时，在电子轨道上只能容纳4个电子，另一个电子就成为自由载流子，如图2.8 （a）所示。但这时并未产生空穴，P原子由于失掉一个电子，就呈带正电的离子，这种离子在固体中只能振动，而不可能移动，所以不能参加导电。图2.8 硅中杂质的作用（a）磷的施主作用；（b）Al的受主作用；我们再看看杂质参加导电的情况：每个P原子可贡献一 个电子，如果P在硅中具有一定的浓度，当它所贡献的自由电子的数目明显地超过由上述的本征激发所产生载流子的数目时，这种半导体就呈电子型导电，被称为n型（ne

15、gative-负的）半导体。这时 P及其相类似杂质就被称为施主（donor-给予者）杂质，简称施主。19 相反，如果杂质是铝（Al）而不是P，Al只有3个价电子，当它占据Si的位置与其他Si原子形成共价键时，则少了一个电子子，见图2.8（b）。 别的Si原子的价电子可以来补充，这就形成带正电的空穴载流子。 同样，当Al 的浓度足够高时，半导体的导电是以空穴为主，称为p型（positive-正的）半导体。 类似Al这种杂质被称为受主（acceptor-接受者）杂质，或受主。图2.8 硅中杂质的作用（a）磷的施主作用；（b）Al的受主作用；20从化学键的角度更容易理解各种半导体材料之间的性质变化的

16、规律性。我们首先看看元素半导体，它们的化学键属于单纯的共价键。在周期表同一族内，其原子序数愈大，共价键的键合能愈弱，因此它的熔点愈低，它的禁带宽度也愈小，如表2.2所示。表2.2 IV族元素的原子序数与性质21这一规律性也基本适用于化合物半导体。图2.9示出了III-V 族化合物半导体的禁带宽度与原子序数和的关系。化合物半导体的化学键较为复杂。因为两种或两种以上的元素对电子的亲和力不可能完全相等，因此化合物的化学键就不可能是纯的共价键。假定一个化合物由A，B两个元素形成，如果A的价电子在形成化合物时完全给B，就形成了离子键，这种化合物就属于绝缘体，它在室温下不导电，而当熔融时， 靠（A+）和（

17、B-）的离子导电。属于化合物半导体的则是那种价电子朝一种元素靠近而与另一种疏远，但仍以共价键结合为主的化合物。这种共价键有一定的离子性。元素对电子的亲和力称为负电性，化合物AB的负电性之差x = xB - xA可以在一定程度上反映化学键的极性，其中 xB， xA分别为 B ，A的负电性。 图2.9 III-V族化合物原子序数（N1+N2）与禁带宽度的关系禁带宽度（eV）原子序数（N1+N2）22从中可以看出，在同一平均原子序数的条件下，有极性的化合物半导体比元素半导体的禁带宽度大。这是因为离子键的存在会增加总键能，但在有极性的化合物之间却不是完全按其负电性差来排列的，这反映了极性对其作用的复杂

18、性。极性对材料的载流子迁移率也有影响，但其作用就更为复杂了。表2.3极性对禁带宽度的影响化学键的极性对半导体材料的性质有明显的影响，表2.3示出了极性对禁带宽度的影响。材料性质SiAlPGeGaAsInPAlSbZnSeSeInSbCdTe平均原子序数14143232323232505050禁带宽度1.13.00.621.351.251.522.60.080.181.4Dx00.600.40.50.30.900.20.423 2.4.1 单晶、多晶、微晶、非晶单晶是原子或离子沿着三个不同方向按一定的周期有规则地排列，并沿一致的晶体学取向所堆垛起来的远程有序的晶体。多晶则是由多个单晶颗粒组成的晶

19、体，在其晶界处的颗粒间的晶体学取向彼此不同，其周期性与规则性亦在此处遭到破坏。微晶是组成粒度小于一定尺寸（对半导体而言，大约小于100nm）的多晶体。非晶材料的原子排列是近程有序远程无序，即最邻近的原子排列包括原子间距、配位数与单晶的情况相似，在次邻近位置的原子则上述参数相差很大。在半导体材料中，单晶使用得最多，其次是多晶，非晶与微晶也开始使用。2.4 晶体结构半导体的能带、化学键和晶体结构是从不同角度来阐述材料的本性的理论基础。半导体的晶体结构是能看得见并与材料的制备和应用有着密切关系的，同时它又是上述的能带结构与化学键的一些特征的反映。我们首先介绍一下有关晶体结构的基本知识。242.4.2

20、 晶胞与晶系为了弄清晶体内部的周期性与规律性，首先我们把构成晶体的原子、离子看成分立的点，然后研究其构成的点阵的特点。这种点阵具有其不同的周期性、规律性，我们如想象用直线把点阵中的“点”连接起来，就形成各种格子，称为晶格。布喇菲（Bravias ）证明，虽然晶体有多种多样，但只存在14种晶格，称为 布喇菲格子，如图2.10所示，这些格子分属于7大晶系。 图2.10 布喇菲格子25每一种点阵都可以取一个体积最小的单元，这种单元呈平行六面体，将它沿着三个不同的方向位移，就可形成整个晶体。这个最小的单元称为晶胞（unit cell），或原胞。晶胞的三个棱边的单位矢量用a、b、c表示；夹角用a、b、g

21、表示，见图2.11。用这6个参数可以决定晶体结构，见表2.4。 这里称为矢量，是因为它是具有明确方向的边长。通常将晶胞所必需指明的矢量称为晶格常数。 图2.11 晶胞的矢量与夹角26表2.4 晶系与布喇菲格子及其矢量27图2.12半导体材料的主要晶体结构（a）金刚石型；（b）闪锌矿型；（c）纤锌矿型半导体材料的晶体结构也不尽相同，但就目前使用最广的元素半导体及二元化合物半导体而言，最主要的晶体结构是：金刚石型、闪锌矿型和纤锌矿型，其结构如图2.12 所示。28其中金刚石型乍一看来，难以找到相应的布喇菲格子，其实它是由两个面心立方的布喇菲格子沿方向(体对角线）相互位移a/4套构所形成的，而闪锌矿

22、结构则由不同原子的两个面心立方格子套构而成的，如图2.13所示。常用的硅、锗都属于金刚石型晶体结构，一些重要的化合物半导体如砷化镓、磷化铟、碲化镉等属闪锌矿结构。纤锌矿型属六角晶系的布喇菲六角格子。硫化锌、氮化镓等具有这种结构。两套晶胞沿a/4套构同种元素原子套构不同元素原子套构金刚石型闪锌矿型面心立方晶胞图2.13 金刚石结构、闪锌矿结构与面心立方晶胞的关系29材料的晶体结构与它的电子轨道、能带结构、化学键关系密切。以硅为例，它的每个原子的四周杂化轨道以及它的共价键的结构决定了它必然是面心立方的金刚石结构，见图2.14。而且周期表的4个IV族元素半导体都是这种结构。在化合物半导体中，以共价键

23、为主的材料多呈闪锌矿结构。闪锌矿与金刚石完全是一种类型，只不过前者是两种元素相互交替，而后者只是一种元素。随着极性的增大，有可能变成纤锌矿结构，但这种变化并非单一性的，因为极性对物质结构及其性质的影响是复杂的。图2.14 硅的杂化轨道与晶体结构的关系2.4.3 晶体结构与物质结构的关系（a）硅的杂化轨道（b）晶体结构闪锌矿结构30如上所述，不论晶体属于何种晶系或晶格，都不是完全对称的，因此单晶表现出各向异性。为了标明单晶的取向或晶面相对于上述晶胞所形成的晶轴的相互关系，提出了晶面指数的概念，并以密勒指数表示。设晶面对x、y、z晶轴的截距分别为p、q、r，取其倒数之比为：1/p：1/q：1/r = h：k：l将h、k、l化为互质整数，就称为