比表面和孔径分布

1、催化剂比表面积及孔结构BET surface Area and Pore Distribution 8/14/20221催化剂的宏观结构物理吸附理论比表面积计算孔容和孔径分布计算基本内容8/14/20222一、催化剂的宏观结构催化剂的宏观结构影响催化剂活性、选择性、强度和寿命固体催化剂的比表面积和孔结构是表征其催化性能的重要参数，二者都可以由物理吸附来测定。R=rsSgf rs 单位表面上的反应速率Sg催化剂的比表面积f催化剂内表面利用率硅酸铝表面积与二甲基丁烷转化率的影响固体催化剂的比表面积包括内表面和外表面。8/14/20223二、物理吸附理论简单介绍1) 吸附现象及其描述T=常数， =f

2、(P) 称为吸附等温线P=常数，=f(T) 称为吸附等压线=常数，P= f(T) 称为吸附等量线等温吸附线的Brunauer分类型等温线 单分子层可逆吸附型等温线 无孔或大孔固体多分子层吸附过程型等温线 水蒸气在活性炭上的吸附型等温线 中孔固体普遍出现的吸附行为型等温线 很少见，并且很难理解型等温线 均匀固体表面的等温吸附线8/14/202242) 吸附等温方程单分子层吸附方程(兰格缪尔等温方程)模型的基本假定是： (1)吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同能量； (2)被吸附分子间的作用力可略去不计， (3)属单层吸附，且每个吸附位只能吸附一个质点， (4)吸附是可逆的。吸附速率=K

3、aP (1- )脱附速度=Kd为覆盖度1-为表面空位若一分子占据一个吸附位上A + * = A*达到平衡时，KaP (1- ) =Kd = KaP/(KaP+ Kd) =V/Vm8/14/20225多分子层等温吸附方程(BET)Brunauer、Emmett和Teller提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET方程。BET模型假定： (1)吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同能量； (2)被吸附分子间的作用力可略去不计； (3)固体吸附剂对吸附质气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附 时就可有第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡； (4

4、)自第二层开始至第n层(n)，各层的吸附热都等于吸附质的液化热。8/14/20226S0, S1,S2Si 分别为覆盖第0、1、2、 、i 层暴露的表面积。平衡时，各层面积的增加和减少相等，各S均为定值。BET等温吸附方程推导对第0层，Rads=Rdesa1PS0=d1S1exp(-q1/RT)P为平衡压力， q1为第一层的吸附热，a,d为常数同样，对第一层，平衡关系可表示为：a1PS0+ d2S2exp(-q2/RT) =d1S1exp(-q1/RT)+ a2PS1使S1增加使S1减小a2PS1=d2S2exp(-q2/RT)联立以上两式同理，对i-1层，aiPSi-1=diSiexp(-q

5、i/RT) 由模型基本假定：q2=q3=qi=q(吸附质的液化热)a2/d2=a3/d3= =g令y= a1P/d1exp(-q1/RT)=S1/S0 x=aiP/diexp(-q/RT)=Si/Si-1S1=yS0; S2=xS1=xyS0; S3=xS2=x2yS0 令C=y/xSi=xSi-1=xi-1yS0Si=CxiS0若催化剂的总面积为S，则Si=aiP/diexp(qi/RT)Si-1若令吸附气体的总体积为V，则V0为单位催化剂面积吸附单层分子气体的体积8/14/20227Vm=V0S Vm单层饱和吸附量Si=CxiS0借助两个数学公式X=1时，V=；而当P=P0时，将发生凝聚，

6、V=。因此，x=P/P0X1时BET作图的截距1/VmC常常很小，可忽略；在P/P0 0.2-0.25的一个实验点与原点相连，然后由其斜率的倒数求Vm多点法(略)：B点法：不同C值时BET方程的曲线形状B点法也是一种近似方法，它与多点法的误差直接取决于确定B点的正确性，后者又依赖于C值的大小。C100时，B点容易确定,Vm与VB近似相等；C80时，B点难以确定，C20时，无法分辨B点B点法不是一个快速的方法8/14/202211例子: 合成氨用铁催化剂总表面积和活性表面积的测定: 总表面积: N2等温吸附线 K2O所占表面积: CO2等温吸附线 Fe所占表面积: N2解离化学吸附 Al2O3所

7、占表面积: total-K2O-Fe活性比表面测定8/14/202212四、孔容和孔径分布计算1.催化剂密度：VB=Vi+Vk+VfVi颗粒间的空隙Vk颗粒内部的孔体积Vf骨架实体积催化剂密度定义堆密度颗粒密度真密度2.催化剂的孔容常用比孔容Vg表示比孔容测定常用的简易方法是四氯化碳法。W1和W2为CCl4凝聚前后的催化剂质量、d为CCl4密度VP=Vk+Vf8/14/2022133 孔的简化模型与结构参数孔的简化模型：假设一个颗粒有n个均匀的圆柱形孔，平均孔长度为 ，平均孔半径为 ，孔内壁光滑，伸入颗粒中心。1、平均孔半径若一个催化剂颗粒的外表面为sx，单位外表面内的孔口数目为np，颗粒内表

8、面的理论值颗粒的表面积主要由内表面贡献，其实验值为所以 =每个颗粒所含孔体积的理论值为每个颗粒的孔体积的实验值为所以 =可以得到平均孔半径与孔容成正比，与比表面成反比。8/14/2022142、平均孔长度一个孔隙率为的催化剂颗粒，由于其孔的分布均匀，所以在颗粒的单位外表面上，孔口占的面积数值为。一个孔口的面积为 ，所以单位外表面的孔口数为考虑孔以各种角度与外表面相交，取平均值45，则代入 ，并以 代入，则对于球体，Vp/sx = dp/6，dp为球的直径，所以8/14/2022153.毛细管凝聚与孔径分布微孔(micropore) r2nm中等孔(mesopore) 2nmr50nm 毛细管凝

9、聚与Kelvin方程根据孔径范围的不同，孔分布的测定可选用不同方法。气体吸附法：半径为1.5到20-30nm的中孔孔径分布。压汞法：测定大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分布；细孔的吸附过程吸附质的多分子层吸附毛细管凝聚现象8/14/202216吸附的滞后现象吸附支脱附支滞后现象的解释：McBain墨水瓶模型Cohan两端开口的圆柱孔由Kelvin方程:PpPnPdPa8/14/202217孔径分布孔径分布一般表示为(1)气体吸附法(BJH法)当P/P0趋于1时，催化剂上所有孔都充满凝聚液(最大孔孔径为rp1,吸附层厚度为t1,凝聚体体积为VK1)当压力由P1/P0降至P2/P0时，测得的

10、脱附体积为V1当压力由P2/P0降至P3/P0时，测得的脱附体积为V28/14/202218(P/P0)rk之间的关系可由Kelvin方程解决液膜厚度(P/P0) 之间的关系可由实验测定8/14/202219Pore size distribution of CeO2-TiO2 mixed oxides8/14/202220(2)压汞法(汞孔度计法)由于表面张力的作用，汞对固体物质不浸润，需要一定压力才能使汞进入催化剂细孔内。汞的表面张力系数=0.48N/m；汞与一般固体的接触角为135-142。对于圆柱形孔，阻止汞进入孔的表面张力在孔口周围。8/14/202221压汞法常以孔分布函数与孔半径的关系表示孔分布。以下介绍孔分布函数的推导。当孔半径由r变为r+dr时，孔体积变