催化反应第4章：催化剂的结构下

1、催化剂的结构(下)寇 元1就催化剂的催化本质而言，似可将催化剂分为三类：分子筛催化剂，纳米催化剂，和分子配合物催化剂络合催化剂的结构特征就在于每一个金属原子/离子都发挥相同的催化效力注意：三者各有神奇之处6. 络合催化剂 2Wilkinson开创了络合催化的新时代。Wilkinson的贡献不仅在于建立了高效的均相催化体系，发现了络合催化剂设计的结构规律，Wilkinson所创立的研究方法，所采用的有机膦配体等都直接影响了其后几十年的研究与工业开发。6. 络合催化剂 3 PPh3Cl - Rh+1-PPh3 PPh36.1 Wilkinson Catalyst 1965年，Wilkinson在制

2、取RhCl3(PPh3)3时,得到了 RhCl(PPh3)3 ,后人一直称其为Wilkinson催化剂，一个烯烃加氢制烷烃的催化剂： 14-16e规则4其后，人们发现了一个优秀的氢甲酰化催化剂：6.1 Wilkinson Catalyst 5CH3M :1971 在络合催化获得蓬勃发展之初，人们就想到了以手性膦中心实现不对称催化，但进展甚微。 6.2 Asymmetric Catalysis6SedativeTeratogenAsymmetric Catalysis7Ten of the top 20 pharmaceutical products prescribed in 1994 are

3、 molecules possessing at least one chiral center, and strict enantiopurity is required in eight out of these ten molecules.Indinavir, a protease inhibitor currently marketed by Merck and Co., Inc., as CRIXIVAN, an anti-HIV drugAsymmetric Catalysis8获得手性物质的途径9“source” of chirality in productsprocesspr

4、oductRacemic product mixtureChiral building blocksChiral catalystresolutiontransformationChirality multiplication:Asymmetric catalysis获得手性物质的途径10手性选择性常用对映体过量百分数表示 %e.e. = 100%R SR + S11Kagan的贡献 1970年代，Kagan创造性地提出： A: 双齿螯合膦配体 B: C2对称性 C: 手性膦中心并非必须 这直接导致了手性催化在80年代成为独立的学科并迅速在工业化上取得进展。Wolf Foundation 20

5、01 Price由天然酒石酸出发，197212Kagan的贡献13Knowles的同期贡献LDopa，Monsando 80年代初14寻找BINAP15NOYORI的贡献16 Sharpless环氧化似乎证明，严格C2对称性的配体也不是必需的，起码对于加氢和氢甲酰化以外的反应来说。Sharpless环氧化17注：Jacobsen的工作18 6.3 Ziegler-Natta CatalystZiegler: TiCl4-AlEt3可以催化乙烯齐聚Natta：丙烯齐聚，会导致聚合物的特异结构50年代中期实现了聚丙烯工业化CatalystYearYield(kg/g)Isotacticity(%)

6、TiCl31954492TiCl319711696MgCl2/TiCl4197532592MgCl2/TiCl41981130096MgCl2/TiCl4199850009819 6.3 Ziegler-Natta Catalyst20 6.3 Ziegler-Natta Catalyst21 Ziegler-Natta Catalyst22 Ziegler-Natta Catalyst236.4 Olefin Metathesis烯烃的双键断裂重新组成新的烯烃早期的反应是在Ziegler-Natta催化剂上实现的246.4 Olefin Metathesis由降冰片烯制合成橡胶256.4 O

7、lefin MetathesisMacromol. Chem. 141(1970)161其后，各种金属中心（V, Ta, Mo, W, Ru, Os)被广泛试探过(R H Schrock)266.4 Olefin Metathesis27Olefin Metathesis最成功的是Grubbs的Ru卡宾络合物系列JACS, 119(1997)3891286.5 络合催化剂概论络合催化剂的金属中心一般是单核的, 少部分有双核的, 没有多核的. 值得注意的是, 尽管双核异核络合物并不少见, 但用作催化剂却不见报道, 这与担载催化剂相比有明显差别.络合催化剂金属中心的三维立体-多位络合决定了络合催化剂不仅会有chemo-和stereo-selectivity, 而且会有enantio-selectivity, 因此络合催化体系专一性高, 是高选择性催化体系.络合催化剂的主要缺点是分离繁琐, 不易为工业采用. 改进的办法: 1. 两相化 (bi-phase); 2. 固相化(immobilization);29两相化原理30水溶性膦配体:31水溶性