第五届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案

1、第五届 Chemy 化学奥林匹克竞赛联赛试题答案（ 2017 年 8月 27 日 9:00 12:00）题号123456789总分满分1311131011891411100得分评卷人竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1 小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。允许使用非编程计算器以及直尺等文具。H 1.008相对原子质量He 4.003Li 6.941Be

2、9.012B10.81C 12.01N 14.01O 16.00F 19.00Ne 20.18Na 22.99Mg 24.31Al26.98Si28.09P 30.97S 32.07Cl 35.45Ar39.95K 39.10Ca 40.08Sc 44.96Ti47.88V50.94Cr 52.00Mn54.94Fe 55.85Co58.93Ni 58.69Cu63.55Zn65.41Ga 69.72Ge 72.61As74.92Se 78.96Br79.90Kr 83.80Rb 85.47Sr 87.62Y 88.91Zr 91.22Nb 92.91Mo 95.94Tc98Ru 101.1R

3、h102.9Pd 106.4Ag 107.9Cd 112.4In 114.8Sn 118.7Sb 121.8Te 127.6I 126.9Xe131.3Cs 132.9Ba137.3LaLuHf178.5Ta 180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg 200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At 210Rn 222Fr 223Ra 226AcLaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEs

4、FmMdNoLr第 1 题（ 13 分）1-1 氢化锂铝是有机反应常用的还原剂，过量的氢化锂铝常使用叔丁醇淬灭，写出淬灭过程的反应方程式。1-1 4（CH3）3COH + LiAlH 4= 4H 2+ LiOC（CH 3）3 + Al（OC（CH 3）3）3（ 2 分）4（CH3）3COH + LiAlH 4 = 4H2 + LiAl（OC（CH 3）3）4也可得分。1-2 工业上常以黄铜矿为原料制备胆矾。方法为将黄铜矿在一定条件下氧化焙烧，后用水浸取即可得到胆矾。写出该法制备胆矾的反应方程式。1-2 4CuFeS2 + 15O2 = 4CuSO4 + 2Fe2O3 + 4SO2（ 2 分）C

5、uSO4 + 5H2O = CuSO45H2O（ 1 分）1-3 锂金属的液氨溶液与乙炔反应无气体生成，产物均为二元化合物，写出反应的化学方程 1-3 4Li + C 2H2 = 2LiH + Li 2C2 （ 2 分）1-4 在农场中，常在潮湿的仓库中放置几片磷化铝片剂用于杀灭害虫。该过程应用了什么化学原理？试用化学术语表达之。1-4 AlP + 3H 2O = Al（OH） 3 + PH3（ 1 分）PH3有生物毒性，可以起到杀虫的作用。（ 1 分）1-5 实验室常用氯酸钾在二氧化锰催化的条件下分解制备少量氧气。然而在没有催化剂时，氯酸钾加热至熔化也不会放出气体。试写出没有催化剂的条件下氯

6、酸钾加热分解的化学方程式。1-5 4KClO 3 = 3KClO 4 + KCl （ 2分）1-6 核化学是军工业的重要组成部分。研究发现锕-227 是一种不稳定的同位素，其会自发衰变生成钫-223，写出衰变反应方程式。1-6 227Ac = 223Fr + 4He （ 2 分） 第 2 题( 11 分)配合物中的配体按配位原子的个Mn 2（CO） 10配合物可看作正负电荷相互作用而形成的一种酸碱加合物。数可分为单齿配体与多齿配体两类。2-1 试画出下列按端基配位形成配合物的结构：Fe(SCN) 63-Ni(CN) 42-2-11 分，需正确表达配位原子为N )1 分，需正确画出平面四边形结构

7、)1 分，需正确表达出交叉式构象)2-2 多齿配体有的可以作为螯合配体，有的可作为桥联配体。试画出下列各化合物的结构：33.43%，且在该配合物中，所有组成部分均为其常见配位形式。已知分子中存在S4轴(分子沿轴旋转90做镜面操作与原分子重合)，试画出该超分子化合物的骨架。2-3正确表达出此结构即可得分，无需标出电荷，画出邻二氮菲配位不扣分，Pt为 +2 价，因此为平面四方形配位，无需表达出Pt的配位结构只需画出骨架即可。第 3 题( 13 分)根据中学所学的知识，铁制品在空气( p(O2 ) = 20 kPa) 中放置得到铁锈，而铁丝在装满氧气( p(O2) = 100 kPa)的广口瓶中燃烧

8、，火星四溅并得到黑色固体。已知铁、四氧化三铁和三氧化二铁的熔点分别为1538 、1597 和 1565 。 假设上述物质的焓和熵不随温度变化，此题仅从热力学角度考虑。3-1 请通过计算确定铁锈的主要成分。3-1 证明 Fe能与空气中的O2反应： TOC o 1-5 h z 1113Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s) rH = -1118.4 kJ mol 1 rS = -345.9 J mol 1K 1rG (298 K) = -1015.3 kJ mol 1 K 10178Q = 25.0 K ，平衡正向进行，可以反应。( 2分)证明Fe3O4能与空气中的O2反应：4Fe3O

9、4（s） + O2（g） = 6Fe 2O3（s） rH = -471.6 kJ mol 1 rS = -266.4 J mol 1K 1rG （298 K） = -392.2 kJ mol 1 K 1608Q = 5.0 K ，平衡正向进行，可以反应。（ 2 分）综上，铁锈的主要成分是三氧化二铁。（ 1 分）只证明铁能与氧气反应得到三氧化二铁的不得分，用合理方法推得结论也得满分。3-2-1 铁丝在纯氧中燃烧时的反应温度至少为1538 （ 1 分） 。3-2-2 在该温度下通过计算确定黑色固体的主要成分。3-2-2 在 1811 K 下，重复1 中的计算：证明Fe 能与O2反应：3Fe(s)

10、+ 2O2(g) = Fe3O4(s) rG (1811 K)1= -492.0 kJ mol 1 K14.210Q = 1 K ，平衡正向进行，可以反应。（证明Fe3O4不能再被氧化：1.5 分）14Fe3O4(s) + O2(g) = 6Fe 2O3(s) rG (1811 K) = 10.9 kJ mol 1 K= 0.487Q = 1 K ，平衡逆向进行，无法再被氧化。（ 1.5 分）综上，黑色固体的主要成分是四氧化三铁。用合理方法推得结论也得满分。（ 1 分）3-3 计算测定三氧化二铁的熔点时需要的氧气分压（kPa） 。有关物质的热力学数据：( 298 K)H ( kJmol-1)S

11、 ( Jmol-1K-1)Fe(s)027.3Fe(l)13.835.8O2(g)0205.2Fe2O3(s)824.287.4Fe3O4(s)1118.4146.43-3 根据题意，需要使Fe2O3达到熔点(1838 K)时不发生分解。14Fe3O4(s) + O2(g) = 6Fe 2O3(s) rG (1838 K) = 18.0 kJ mol 1 K = 0.307( 2 分)求出平衡时氧气的分压为0.307-1 = 3.26 bar = 326 kPa( 1 分)第 4 题（ 10 分）X 为无色透明的液体，是一种一元强酸。工业上制备X 时，可通过如下过程：电解一定浓度的 NaClO

12、 3溶液，得到一种单质气体和一种盐Y，然后由Y 制得X。实验测定结果表明，X中键角O-Cl-O 有两种大小，分别为 105.8 和 112.8 ， 而 X的酸根离子中，键角 O-Cl-O只有一种。X 与过量P4O10反应，得到两种产物，其中一种含两个六元环。4-1 写出 X 的化学式。4-1 HClO 4（ 1 分）4-2 在 X 的两种O-Cl-O 键角中，哪一种键角为112.8 ？简述原因。4-2 两个非羟基氧与氯之间的键角为112.8 。（ 1 分）原因： 羟基氧与氯形成的键为单键，因此这对成键电子与其他成键电子间的排斥力较弱，故羟基氧-氯 -非羟基氧所形成的键角较小，而非羟基氧-氯 -

13、非羟基氧的键角较大。（ 1 分）4-3 分别写出电解NaClO3溶液时，阴阳两极的电极反应方程式。4-3 阳极：ClO3-+ H2O 2e- = ClO 4- + 2H+( 1 分)阴极：2H+ 2e= H 2( 1 分)5-3-1或阳极：ClO3- + 2OH- 2e- = ClO 4- + H2O阴极：2H2O + 2e- = H2 + 2OH -也得满分。4-4 分别画出两分子X 与一分子P4O 10反应得到的两种产物的结构。4-4（各 1.5 分，第二个图不要求立体结构）4-5 硫酸的酸性弱于X， 但实验室中仍可采取用X 的钾盐与浓硫酸反应的方法制备X， 简述原因。4-5 因为高氯酸在

14、加热的条件下可被减压蒸出（答高氯酸可挥发也可得分）。 （ 1 分）4-6 人们已经制得X的水合晶体XH2O。按键型分类，XH2O 属于哪种晶体？4-6 离子晶体。（ 1 分） 第 5 题（ 11 分）某化合物X 仅含 A 和 B 两种元素。在高压下，X 形成了一种原子晶体。此晶体为正交晶系，其中 A 均为四配位，B 均为二配位，a = 622 pm ， b = 435 pm ， c = 607 pm， = 3.56 g cm-3，Z = 8。5-1 试通过计算确定X 的化学式。5-1 M = N AV/Z = 44.0 g mol-1（ 1 分）又因为 A 为 4 配位， B 为 2 配位，所

15、以A 和 B 的比例应为1 ： 2 即 AB 2（ 1 分）为 CO2（ 1 分）直接由44 g mol-1 推出CO2也可得满分。5-2 画出 X 在 200 K ， 500 kPa 下形成的晶体的正当晶胞，此时该晶体为立方晶系，Z = 4，只画出A 原子即可。此晶体的点阵类型属于什么？5-2（ 2 分）简单立方。（ 1 分）需考虑CO2 分子取向。5-3 在高压下，X还能形成一种四方晶系的分子晶体，晶胞参数a = 354 pm， c = 413 pm， Z= 2。在一个正当晶胞中，若以A 原子为顶点，则两个B 的坐标分别为（0.266， 0.266， 0）和（0.766， 0.234， 0

16、.5） 。5-3-1 画出一个正当晶胞沿c 方向的投影图，用黑球表示A 原子，白球表示B 原子，用短线表示键联关系。5-3-2 判断以下说法的正误：（ 1 ）此晶体中有对称中心。（ 2）此晶体中有不通过任何原子的镜面。（ 3）此晶体中有穿过B 原子的二重旋转轴。（ 4）此晶体中没有不穿过A 原子的二重旋转轴。5-3-2 （ 1 ） 、 （ 3）正确。 （ 2） 、 （ 4）错误。（每个 0.5 分） 第 6 题（ 8 分）实验室用酸碱滴定法测定酯化反应的平衡常数：（ 1 ） 准确量取0.200 mol 的乙醇和0.200 mol 乙酸混合，用移液枪加入200 L 浓硫酸，将混合液在电加热磁力搅

17、拌器上加热搅拌回流1.5 小时。量取 0.200 mol 乙酸溶于与乙醇等体积的水中，从中取出1.00 mL， 加水稀释至20 mL 。以酚酞为指示剂，用浓度为c （mol L-1）的 NaOH 标准溶液滴定，消耗 NaOH 标准溶液的体积为 V1 （mL） 。量取与乙酸和乙醇等体积的水，向其中用移液枪加入200 L 浓硫酸， 从中取出1.00 mL，加水稀释至20 mL。以酚酞为指示剂，用相同浓度的NaOH 标准溶液滴定，消耗NaOH 标准溶液的体积为V0 （mL） 。（ 4）回流 1.5 小时结束后，将反应液充分冷却至室温，从中取出1.00 mL 反应液，加水稀释至 20 mL 后以酚酞为

18、指示剂，用相同浓度的NaOH 标准溶液滴定，消耗NaOH 标准溶液的体积为V2 （mL） 。（ 5）将剩余的反应液继续回流半小时后，充分冷却至室温，从中再取出1.00 mL 反应液，加水稀释至20 mL 后以酚酞为指示剂，用相同浓度的NaOH 标准溶液滴定，记录滴定体积。6-1 写出乙醇和乙酸发生酯化反应得到乙酸乙酯的平衡常数K 的表达式。6-1 K = （CH 3COOC2H5 H2O）/（CH 3COOH C2H5OH）（ 3 分）6-2 用题中所给字母表达平衡常数K。6-2 K = （V1 V2 + V0）2/（V2 V0）2（ 4 分）6-3 （ 5）的目的是什么？6-3 确保酯化反应

19、进行完全，确认体系是否达到平衡。（ 1 分） 第 7 题（ 9 分）7-1 画出上述反应A 和 B 的结构简式，注意立体化学并标出B 中手性碳的构型。7-1（结构每个1 分，手性碳构型一个0.5分）7-2 试画出上述反应C 和 D 的结构简式，注意立体化学并标出D 中环上手性碳的构型。1 分，正确标出C 外消旋 0.5分， D 内手性碳构型一个0.5 分）7-3 实验发现，在一特殊的溶剂中，可分离得到化合物甲基乙基氨基锂的两种异构体。其中锂离子为三配位，试画出在此种溶剂中两种异构体的结构简式，溶剂分子以S 表示。7-3第 8 题（ 14 分）二甲基亚砜（ DMSO ） 是实验室常用的反应溶剂和

20、反应试剂。二甲亚砜的性质与其分子结构密切相关。8-1 画出二甲亚砜的共振结构式。8-2-1 二甲亚砜属于（）。 （ 1 分）质子溶剂偶极溶剂极性溶剂非极性溶剂8-2-2 在二甲亚砜中，正 （ 1 分） （选填“正”、 “负” ）离子更容易被溶剂化。8-3 二甲亚砜在有机合成中常作为氧化剂使用，例如著名的Swern 氧化反应：实验时首先将二甲亚砜和草酰氯加入底物醇中，低温下发生反应，释放大量气体，得到中间体A。然后再加入三乙胺，经中间体B 后得到产物醛。8-3-1 试画出中间体A 和 B 的结构，并指出中间体B 属于哪一类有机化合物？8-3-1 B 属于硫叶立德。（ 1 分）（每个 1 分）8-3-2 写出Swern 氧化反应配平的化学方程式。8-3-2 RCH 2OH + （CH 3）2SO + （COCl） 2 + 2Et 3N = RCHO +