工业催化原理PPT

1、工业催化原理CatalysisinindustrialprocessesCatalystCaCOsIcwhnckligHcondcniaiMm第丄章催化剂与催化作用基本知识第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散第3章酸碱催化剂及其催化作用第4章金属催化剂及其催化作用第5章过渡金属氧（硫）化物催化剂及其催化作用第6章络合催化剂及其催化作用第7章：催化剂的制备与表征1、催化剂是化工技术的核心80%化学工业过程（石油加工、传统化学工业、食品工业、建材工业、精细化学品工业、环保产业等）是采用催化过程来实现的。催化剂的销售额在100-200亿美元。与催化剂相关的工艺设备销售收入可达数千亿美元。:2、化工技术创

2、新的重要领域。与催化剂相关的专利等化学工艺技术、设备、方法在化工专利的绝大部分。催化作用的特征催化反应和催化剂的分类N1._a，J:；_二=：；：rJ：U：H：4r1：!：4：U：!：!:n：4；4：r4:固体催化剂的组成与结构o催化剂的反应性性能及对工业催SB化剂的要求O多相催化反应体系的分析催化剂和催化作用(CatalystandCatalysis)催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度却不改变化学反应热力学平衡位置本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。表在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度催化

3、剂催化剂在反应体系中含量达到平衡时的体积增量so20.028.19so20.0638.34so20.0798.20ZnSO42.78.13HCI0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.191-12催化作用不能改变化学平衡关于可逆反应根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率以保持K平不变（9Kg）。也就是说：同样_个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。1-12催化作用不能改变化学平衡问题仁实际工业上催化正反应、逆反应月寸为什么往往选用不同的催化剂？也变应能反性副剂的化起催反成响蓝正组影进反頁些在副1应些

4、应生反这男产逆为化压会或因催能应一度可角某温剂正意对对注厂牛崔寸一鄭二O常IX第是化1-13催化作用改变反应历程而改变反应速度催化剂改变反应历程意味着1、催化剂参与反应物之间的化学反应2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。结果：催化反应桓对常规化学反应堂生的条件温和得多,甚至常规条件下魅以发生的反应,在催化剂参与下实现了工业化生产。丿厂丿问题2：请同学们举二个以上的实例？表12催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应物催化剂及反应条件产物Rh/Pt/SQ,573K,7xlO5Pa乙醇Cu-Zn-OzZn-Cr-Oz573Kz1.0133xl072.0266xl07Pa

5、甲醇CO+HRh络合物,473573K,5.0665xlO73.0399xlO8Pa乙二醇2Cu,Zn,493K,3xlO6Pa二甲醸Ni,473-573K,1.0133xl05Pa甲烷CozNi,473K,1.0133xl05Pa和成汽油1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性(TO日TomCHsOH66393co2HCHO4-H2O甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图CO热反应时生成CO2比生成甲醛的能垒小彳多CH3OH+O2=CO2+2H2O催化反应时，生成CO和CO2的能垒明显高于生成甲醛的能垒CH3OH+O2=HCHO+2H2O应产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应

6、的活化能,而副反应活化能的降低则不明显催化剂选择性理解:1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性）不2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选择性）。-问题3：催化齐舶勺选择性在工业上有何意义?催化作用的特征催化反应和催化剂的分类N1._a，J:；_二=：；：rJ：U：H：4r1：!：4：U：!：!:n：4；4：r4:固体催化剂的组成与结构o催化剂的反应性性能及对工业催SB化剂的要求O多相催化反应体系的分析121催化反应分类J按催化反应系统物相的均一性进行分类按反应类型进行分类表催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作反应俺常用催化剂加氢Ni,Pt,PcLCu,NiO,MoS2，WS

7、2，Co(CN)63-脱氢CuQiJezO引ZnO,Ni,PclPt氧化V2O3/MoO3/CuO/Co3O4/AgzPdzPt/PdCl2拨基化-Co2(CO)8，Ni(CC%Fe(CO)3，PdCl(Pph3)3：RhCl2(CO)Pph3聚合CrO3/MoO2zTiCl4-Al(C2H5)3卤化AlCl3/FeCl3/CuCl2/HgCl2裂解SiO2-Al2O3zSiO2-MgOz沸石分子筛，活性白土水合H2SO4，H3PO4，HgSO4,分子筛，离子交换树月旨烷基化z异构化H3PO4/硅藻土zAlCl3/BF3/SiO2-Al2O3沸石分子筛121催化反应分类按反应机理进行分类酸碱型

8、催化反应氧化还原型催化反应酸碱型催化反应的反应机理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化z形成离子型活性中间物种进行的催氧化还原型催化反应机理可认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子转移z形成活性中间物种进行催化反应。化反应。CII2CIU十IIA一_-iltC0AG=OAG0阿累尼乌斯(Arrhenius)方程_J质量作用定律基元反应速率与反应组分的浓度积成正比。zwC：ULH模型与ER模型L-H(Langmuir-Hinshelwood)ABA-BA+B+S：S-S11S-S产物+S-S反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行一E-R(Eley

9、-Rideal)反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分B相互作用而进行质量作用定律aA+bBocC+dDV_=k2CccDdDC；Dc；c双组分表面动力学分析双组分表面动力学分析1、吸附与表面反应及脱附过程A+GAa+oAcy+BoCo+DcjCo+aDoJD+aA+v=kP(l-&)aa/vd=k1+KpAo问题4：Lanmuir吸附模型为什么复盖率与空位率之和等于1?竞争吸附的Langmuir等温式谥=衬卩（1-乞-GJ诡=k：pQ-&a-&b）嗨=说=k加b平衡时化学吸附态*轟S（翟讚翳麟魏驚鼬巒、X-射线光电能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、外化学吸附态是指分子或原子在固体催化

10、剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学吸附物种的确定是多相催化硏究的主要内容。光电位能谱（APS）、场离子发射、质谱闪脱附技术。问题5：吸附态研究对催化作用有何意义，请查阅相关资料对选择性氧化与深度氧化氧吸附态的不同?化学吸附种类解罔吸附、缔合吸附色解离吸附催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会产生化学键的断裂,因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。分子以种方式进行化学吸附,称为解离吸附。H2+2M2HMCH4+2M-CH3M+HM:分子解离吸附：化学键发生均裂,中间物种为自由基二:异裂时吸附活性中间物为离子基（正离子或负离子）常

11、见几种物质吸附态氢的化学吸附态1.在金属表面上氢的吸附态氢在金属表面上是发生均裂一HHHHH2+M一MMORM2、在金属氧化物表面上氢的吸附态H2+Zn2+O2：H-Zn2H+二、氧的化学吸附态1、在金属表面上氧的吸附态氧在金属表面的吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧化作用直至体相。而对于一些只在表面形成氧化层（如w）对于金属银的吸附可以认为是在表面形成自由基（O2.O.）也有认为形成了（O2-O-）2、在金属氧化物表面上氧的吸附态氧在金属氧化物表面吸附时，可以呈现多种吸附态，即电中性的分子氧、带负电荷的离子氧（。2，O，）。2（气5乙亘-匸二辺。-土20厶（晶格）三、一氧化碳的化学吸附态一氧

12、化碳在金属催化剂表面上吸附态结构有线性和桥型直线型一軀-(CO)nOHcdM李生因多重型IR数据:直线型CO伸缩振动频率2000cnri桥型吸附态0-0!oc在ZnO上吸附态的红外谱图a.CO2十H2;b.HCOOH;cCO2十O2;d.DCOODTPD(Temperature-programmeddesorption)程序升温脱附一是指在设定的条件下通过探针分子在催化剂表面吸附脱附过程来硏究。萨催化剂的吸附性能（吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等）和催化性能（催化剂活性中心的性质、结构和反应分子在其上的反应历程等）。BET方程测催化剂的比表面积Po是测试温度下的饱和

13、蒸气压,P平衡压力Sg每克催化剂的总表面积zVm催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的体积。am表观分子截面积比表面积：vV.Sg=UnsVwmolBET方程:P/V(P0-P)对P/Po作图得一条直线可以得到斜率+截距=V/wCVCVmBET方程的压力适用范冃BET方程的压力适用范冃:相对压力为0.050.30。相对压力太小z小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡,相对压力大于0.30时,毛细也凝结变得显著,能破坏多层物理吸附平衡。BET测比表面举例(dls)ewoL*(?od)、d).20Pao0.105o00a用液氮来测硅胶的比表面,通过利用:对P/PO作图测得斜率二1385xlO-3cm

14、-扌截距二0.15xlO-3cm-3:;Vm二1/(斜率+截距)二71cm3(STP):硅胶样品重二083gVmolmSg=(71/22400)x6.02xl023xl6.2x10-20/0.83=373m2.g-l表征的内容与方法:*催化剂的宏观结构与性能:催化剂的宏观结构E、催化剂密度(1)颗粒密度(2)骨架密度和堆密度:2、几何形状:圆球、圆柱体、圆环柱体、粉末、微球。:3、比表面:4、孔结构(1)孑b径(2)孑b径分布(3)孔容(4)孔隙率颗粒尺寸测定大颗粒可实测,小颗粒可以利用分样筛进行分筛,粉末可以通过筛分法或得力沉降或离心沉降的方法进行测定颗粒犬小。催化剂的比表面催化剂的密度单位

15、体积催化剂的质量kg/nrP或g/cm3因体积含义不同出现四种密度:比孔体积、孔隙率、平均孔半径和孔长权催化剂的微观结构和性能主要参数：:催化剂本体及表面的化学组成、物相结构、活性表面、晶粒大小、分散度、价态、酸碱性、氧化还原性、各组分的分布及能量分布。催化剂的孔内扩散1、Knudsen（微孔扩散）分子与孔壁碰撞远比分子间的碰撞机率高。存2、过渡区扩散:过渡区扩散是介于Knuden扩散和体相扩散之间的过渡区。:3、构型扩散表面扩散比表面与孔结构：（1）总比表面BET方程（2）孑b径分析:凯尔文（Kelvin）方程P139页（N,吸附法测小孔l52.0nm）大孔用压汞法（原理相倉）（3）活性表面

16、、分散度、晶粒度A）活性表面是利用化学吸附的选择性（吸附位数z也叫化学吸附计量数）B）分散度:表面金属（组分）占总金属（组分）的百分比晶佥度:晶粒大小（可用谢乐公式和投射电镜法）体晶体催化剂中的缺陷体晶体催化剂中的缺陷类型例子原子（离子）缺陷（点缺陷）1空位2间隙原子（离子）3杂质4取代原子（离子）5缔合中心电子缺陷1电子2空穴扩展缺陷（复合）1缺陷簇2切变面3超晶格结构线缺陷位错面缺陷1晶体表面2晶粒间界第三章酸碱催化剂及其催化作用:酸碱催化剂的应用生催化裂化;烷绘异构化；芳绘异构化;烷基化转移；烷基化;芳怪烷基化；择形催化烷基化;水合反应;酯化反应;怪类芳构化。酸碱催化剂分类与催化作用s丿

17、丿固体酸碱定义(三种)S.AArrhenius(阿累尼乌斯)酸碱存能在水溶液中给予岀质子(H+)的物质称为酸。(刀能在水溶液中给岀轻基离子(0H-)的物质为碱称。J.N.Bronsted对酸碱定义(B酸碱)(1)凡是能给岀质子的物质称为酸(2)凡是能接受质子的物质称为碱G.N.Lewis定义(L酸碱)所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3(2)所谓碱z则是电子对的供体。如NH3酸碱通式B酸+E碱二酸+B碱*金属氧化物表面的金属离子是L酸,氧负离子是L碱。金属离子的电负性越大,则金属离子的酸性越强。金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联/旦由于金属氧化物表面往往含有轻基这时的酸碱性由MH中M0的键本质

18、决定若M0键强，则解离出H+,显酸性，反之,若M0键弱，则解离出OFH显碱性。体酸碱催化剂的种类与应用固体酸碱催化剂分类主要有以下几种:天然的、浸渍的,离子交换树月旨,金属氧花物硫化物/金属盐类/合底复合氧化物。:应用（催化反应）：脱水，水合，聚合，裂解，烷基化,歧化,异构化,脱烷基等等体酸碱的结构特点与酸碱性固体酸碱的结构特点般为典型固体酸碱是绝缘体z离子键,表面酸碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混合和复合氧化物敌具看酸碱性。使用时应注意:温度和水含量（对酸碱性影响。（特别对B酸碱的影响）酸碱性产生的原因：局部电何不平衡a中氧离子具有破性,b中的A1具*L酸性0:代表

19、A1酸碱性的测定与酸碱性调节酸型（L,B）鉴定：毗碇吸附后红外光谱会出现特征峰在红外光谱155011处有一特征峰，B型酸。相反，如和L酸配位，将得到一种配位化合物+L这时在1450cm1处有一特征峰也可以利用紫外可见光谱来测酸型。这时应采用带共辘体系的吸着分子，如蔥，花，三苯甲烷等。SQ表面酸性从图可以看出毗喘在Si。?上的吸附只是物理吸附。150疋抽真空后，几乎全部脱附,进一步表明纯Si。?上没有酸性中心。SiO2-AI2O3表面酸性SiO2-AI2O3表面酸性AI2O3表面酸性1SOL1TO01603150014W100披数gjAI2O3表面只有L酸中心(1450cm-1)，看不到B酸中心

20、。披教/ch1从图毗碇吸附在SiO2-ai2o3表面上的红外光谱。在200C抽真空后于16001450cm1范围内出现1540cml表面除存在L酸部位外，尚存在B酸部位。HY沸石表面酸性HY沸石表面酸性从图中看到,400。：脱水后HY沸石出现三个轻基峰3744.3635.35451毗D定吸附再经150C抽真空后1540cm1(B)和14501(L)经过420弋抽空后尼酸中心上吸附的毗嗷1540cm-1)和L酸中心上吸附的毗碇仍十分强。并且3635cm-1径基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635cm-1峰的轻基是非常强的B酸中心。同时HY沸石表面的L酸中心也是强酸中体酸的强度和酸量：酸强度是指

21、给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力（L酸强度）用函数H0表示H+HA-BaAs+BH+aHO=Pka+logBa/BH+a测试方法:正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度气态碱吸附脱附法（NH3,毗卩定等厂程序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。BH*B+Hlog邑=亘+log-厂BH+BH+JLo严+怎厂BH-4-log-+-logfi-JBH+.aH+厂R一log厂BH+一logKa=pKaJ-fo=pKa-+-log-Ubh+酸量:固体酸表面的酸量,通常用单位重量或者单位表面积上酸位的量摩尔数菜表不。(mmol/wt,mmol/m2)固体碱强度与碱量碱强度:定义为表面吸附

22、的酸转成为共觇碱的能力,或给出电子对的能力。碱量:碱中心的浓度,测定方法用气态酸性吸附质,如苯酚,氧化氮等酸位酸强与催化作用关系酸位酸强与催化作用关系(1)大多数酸催化与B酸位有关。如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。莅(2)有些反应需L酸位。如有机物的乙酰化反应及涉及Tt重组。(3)有的反应需要强B酸作用下才能发生。如烷基芳怪的歧化等。(4)有的反应需要L酸,B酸同时存在而且有协同效应才行。酸塵不風食丕同购催化活性进而影响选择性。特定的反应要隶一定碍酸强気围。Tanable模型金属离子的配位数不变。氧离子的配位数与主体氧化物相同。多相酸碱催化一、正碳离子的形成RH+Larm酸中心类型与催化活性、

23、选择性关系不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心。OC2H5OH+一oAlO-V1-O厂-i酸中心o-L碱中心OO0AI0-110C2H5乙氧基ooCH2+H2O-410AlOAlOoooC2H5C2H5高温CH2丿CT低温_.C2H5OC2H5异丙苯裂解在B酸中心下进行+CH3CH=CH3酸性强弱与催化反应关系酸性强弱与催化反应关系怪类骨架异构化需要的酸性中心最强,其次是烷基芳怪脱烷基,再其次是异构烷怪裂化和烯怪的双键异构化,脱水反应所需的酸性中心强度最弱。固体超强酸碱固体超强酸固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度则称为超强酸。Ho26的体碱常见的超强酸ciso3hSbF6-SiO2.Zr

24、O2不SO42-Fe2O3酸碱性的调节为了实现一定的催化目的,调节催化剂的酸碱性是必要的。(1)金属氧化物表面上的金属离子是L酸,氧负离子是L碱。表面轻基的酸碱性由M-OH的M0键决定。若M0键强,贝0H+离出z呈现酸性,反之离出0H-呈现碱性。据此可以调节酸碱性。(2)B,L酸转化根据催化反应要求可利用出0作为质子源进行调节(HXZRH也可以调节)用Na+取代H+可以消来B酸:上外温度变化对某些催化剂会引起B,L酸变化。如SiC2等。OHOH常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成1、浸渍法可以得到B酸位2.卤化物可以提供L酸位齐3、离子交换树脂可以提供B酸碱*4、单氧化物酸碱中心形成主要是由于在形成

25、氧化物过程中由于失水作用面在表面形成HO-A1OH十HOAlOH/|-h2oQ.碱屮心L酸中心杂多酸化合物酸中心形成杂多酸化合物酸中心形成杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。形成机理1、酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心。2、与金属离子配位水的酸式解离给出质子3、制备时发生部分水解给出质子:4、金属离子提供L酸中心5、金属离子还原产生质子TPD表征固体酸性5-負s图I不同催化剂上Nib的程序升温脱附曲线Fig1NHyTPDcurvesondiiferentcatalysts(1)Pd-H4SiW12/SiO3,(2)Pd-ACy,(3)Pd-H4SiWl2/AC混合氧化物固体酸和固体碱ooSi4/

26、42/3T/3正电荷过剩为L酸，若负电荷过剩为B酸。（Tanabe模型）重要的反应1、异构化:2、CC成键一-叠合和烷基化:3、CC断键:4、环化和成焦体酸的制备技术S0孑VMOy沉淀剂固体酸催化剂的发展趋势固体酸催化剂的发展趋势为了适应精细化工生产中催化剂同反应物和产物的分离,特别是纳米催化剂技术在不远的将来会逐渐成为催化硏究和应用的新热点。出现了如下形式的催化剂：:()纳米磁性固体酸催化剂将是固体酸催化剂发展新趋势之一。如尼泊金丁酯合成(ZrO2/Fe3O4)(2)负载型杂多酸固体酸催化剂。此外，交联型固体酸催化剂(硅错交联蒙脱土)精细化工合成增塑剂1邻苯二甲酸二酯(DOP)(由苯酹和2-

27、乙基己醇合成催化剂为SO2-4/TiO2-AI2O3:.酯化率可达99%2己二酸二辛酯(DOA)(PVC优良耐寒助剂(S02-4/ZrO2-La2O3J3蔗糖八乙酯(SO2-4/TiO2)（旳星番去）+鬥0!丄乙OZ/OS噩丄翅掘（&独習星番去）+鬥0!丄/0S噩丄勰茅（半雇溜胡）乙0!丄/0S噩耿別翅2:槪星率吕乙:3合成表面活性剂涯II驚具有起泡消泡乳化分散、增溶、洗涤、硬脂酸聚乙二醇400单酯(PEGMS):非离子型表面活性剂(SO42-/ZrO2)：豳萄廳催瞬I5W氨基酸表面活性剂(氨基酸月桂酯)(SnCI4/C)4在合成涂料中应用乙二醇单乙瞇乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂(SO42-/

28、TiO2)丙烯酸丁酯用于表面涂料,粘合剂，密封剂,皮革处理剂(SOJ/TQ):甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料SO/ZrO2TiO2L-H模型与E-R模型L-H(Langmuir-Hinshelwood)ABA-BA+B+11S-S;S-S11S-S产物+S-S反应是通过在表面上吸附态的两种组分A.B相互作用而进行E-R(Eley-Rideal)反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分B相互作用而进行表面动力学方程前题1、要有一个吸附机理模型莅2、知道催化反应的机理3、反应的控制步骤处理:4、反应速率拟稳态处理推导步骤片1、质量作用定律2、表面浓度、空位率evz覆盖率e关系式3.注意利用平

29、衡关系和控制步骤稳态概念的含义吉布斯自由能g=htsAG0AG=OAG0双组分表面动力学分析吸附与表面反应及脱附过程A+。Ac-B+Aq剂分剂氧个也分化组化三这殂催注催与旬体主些活成硅没导活有丄才氧铝体剂owg化助只作由氧绝催和剂同是三、属分化共剂和体金组催份化硅导。性些组催化半等O薯上铝氧为物属有式以硅一分合金构分两独可过剂组或分但份物,化性个组细化属2、催活两性用性氧金这里要特别强调,各类催化剂的特点,如过渡金属催化剂,主要用在加氢、脱氢,选择性加氢与氧化过程。这里选择加氢与几何适应有一定关联,而下面提到的选择性氧化与催化剂表面氧种种类有关系。过渡金属氧化物（半导体）催化剂一般可用在加氢,

30、脱氢,深度氧化，选择性氧化等过程酸碱催化剂（般为绝缘体催化剂）一般用在裂化,异构化,脱氢，取代,脱水等过程有关系。结构M剂魏酸碱性,作用。理度,稳定性B，你马上可化学知TO.3-分岂经蛊立的情况卞t根据圭活性组癱高活性,选择性,传热性以薙出慣对加蜀温摩購z有可能发去识,）崟属虽然熔点覆高但从材料学角一弗荼条也可以利用籤体来分散作用。助剂有电子助剂结柯助剂，助剂的作用是多方面的,姐可以強变催化剂的化学组成,1介态丄酸碱性,罷择总之，它是起翳助作用,对權化剂的權化性幾超改善如貪质蠢加入1怒，重矍催化剂中加入R歩子磁甲加改會孔结构的目的。选用助剂过程一般雀主活性组关注的主皮应与副反应/通过助剂来我们

31、已经讲过表征手段,出现这种现象如何表征,宏观上活性选择性下降,微观,电镜(TEM)扫描电镜(SEM)来看出现晶粒发生(前面所说的长大与团聚、烧结等现象。改进之后要进行活性与表征对比。又出现什么现象。(更进一步,如用红外出现什么现象硏究吸附态,XPS岀现什么现象硏究表面价态分布和组成,TG与DTA上出现象如积炭会出现峰)关化况法积崔帝蒸有催情渍类霜裂用些型中#反化利应到布解毒-lk=不流还我以匀步种畑热讲上，可均-几彫导面艺度作不剂刖工角操及毒化从的何，兽10催生炭备如剂实生P1但发积聲化以再。炭止O从过催可剂因况积防以，渍属段化原情起而可尊金手催解引也助分贵备业二籠用行与组的制工的积可利进成多

32、匀应。活生有妙件组如均相式失产都巧条剂。面隽起易ima化题表常引应运过临鬻表用几是反温炭或对的剂署炭化超烧气OQUC08I0061顾0012O0ZZ一1IIn!oc图I5在ZnO上吸附态的红外谱图a.CO2+H2ib.HCOOHic.CO2+D2:cLDCOOD图16红外光谱应用于催化研究的各个领域TPD(Temperature-programmeddesorption)程序升温脱附一是指在设定的条件下通过探针分子在催化剂表面吸附脱附过程来硏究。萨催化剂的吸附性能（吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等）和催化性能（催化剂活性中心的性质、结构和反应分子在其上的反应历程等）

33、。BET方程测催化剂的比表面积po是测试温度下的饱和蒸气压,p平衡压力Sg每克催化剂的总表面积,Vm催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的体积。am表观分子截面积比表面积:BET方程:P/V(PO-P)对P/PO作图得一条直线可以得到斜匕截距二冷+寻BET方程的压力适用范冃BET方程的压力适用范冃:相对压力为0.050.30。相对压力太小z小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡,相对压力大于0.30时,毛细也凝结变得显著,能破坏多层物理吸附平衡。25302530BET测比表面举例(dls)ewoL*(?od)B).20ao0.10500用液氮来测硅胶的比表面,通过利用对P/PO作图测得斜率二13

34、85xlO-3cm-3截距二0.15xlO-3cm-3Vm二1/(斜率+截距)二71cm3(STP):硅胶样品重二083g八VSg=N弘Sg=(71/22400)x6.02xl023xl6.2x10-20/0.83=373m2.g-l沸石与分子筛（A严）部分取代后形成的硅铝酸盐。沸石是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅（Si4+）被铝由于灼烧是晶体中的水被赶出,产生类似沸腾的现象,故称为沸石或泡沸石。这种硅酸盐晶体具有很在的空旷的硅氧骨架z在结构中具有许多均匀的孔道,对与之吸附作用分子起筛分作用故称之为分子筛。分子筛的结构构型分子筛的结构构型三种层次：(1)基本结构单元是硅氧四面体(SiO4)和铝

35、氧四面体(aio4)(2)硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子(氧桥)联结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环,十元氧环和+_兀氧环等。窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。(3)各种不同的环通过氧桥相互联接又可形成三维空间的多面体。各种各样的多面体构成中空的笼。笼进一步相互联接形成分子筛。常见笼简介a笼:A型分子筛骨架结构的主要孔穴。它是一个二十六面体,由十二个四员环，八个六员环以及六个八员环所组成,共有26个面,48个顶角,笼中平均有效直径为1.14nm有效体积为0.76nm3外界分子通过八员环进入笼中。为066nm,有效体积为0：L6nm3

36、。B笼：它上一个十四面体,由六个四元环和八个六元环所八面沸石笼：它也是一个二十六面体,由十八个四元环,四个六元环和四十二个十二元环所组成。笼的平均有效直径为l25nm,有效体积为0.85nm是X和Y型分子筛最主要的孔穴，其中十二员环孔径09nm左右为主要通道。常见的分子筛结构特点*pD8RXFigure534Thetoptworowsshowrings,orsecondarybuildingunits(SBU),outofwhichzeoliticstructuresarecomposed.Cages(bottomrow)areformedfromtheserings.Thecages,int

37、urn,areconnectedbyvariouscombinationsofSBUstoyieldfullzeoliticstructuressuchasthoseshownlater.EachstraightlinedenotesaT-O-Tbond,whereTnowstandsforeitherAl3+orSi44andOforoxygen.(S4R,D8Retcstandforsinglefour-ring,doubleeight-ring,etc.).A型分子筛:鄧笼方疥立方体的八律点上,并用立方通道由万个八元隔勺窗口相连接,首径勿04nm敌称为4A分子筛。:妙分子筛的有效孔爸随骨

38、架外的金属离子而星，当金属离子为Na阳，査致孔径为4/匕称为4A犁分子筛,甩（S+80%被Ca2+取代,有效孔径扩去,称为5A分子筛。5別兑蜡,4A干燥（甲，乙，丙烷分禽,3A干燥乙烯,丙烯卑Or42nmA型沸石的晶体结构正八面体截角八面体X、Y型分子筛:区别只在于硅铝比的不同,结构同天然的八面沸石相近又称八面沸石。具体:将金刚石的密堆立方晶系结构中的碳原子用P笼,再用六方笼相联结,形成了八面沸石晶体结构。相通的窗孔为十二元环。有效孔径为0.74nm。Si/Ah1-1.5为X型,15-3.0为Y型丝光沸石型分子筛?结构特点:没有笼（与A型zX,Y型不同）而是层状结构,由成对的五元环联结在一起,

39、然后通过氧桥同另一对联结,联结处形成四元环,进一步联结形成层状结构。结构中有八元环和十二元环。十二元环呈椭圆形,平均直径074nm,是丝光沸石的主孔道,维直通孔道。(a)(b)Figure5.36Planviewofframeworkstructuresof(a)mordeniteand(b)zeoliteL?Figure537AtomicrepresentationsofthelineanaloguesinFig.5.36:(a)mordenite,twomutuallyperpendicularviews;(b)zeoliteL.WithpermissionfromJ.M.Thomas,R

40、.G.Bell,C.R.A.Catlow,inHandbookofHeterogeneousCatalysis(Eds.G.Ertl,H.Knozinger,J.Weitkamp),VCH,Weinheim,1997高硅沸石ZSM型分子筛(ZSM-5zZSM-8zZSM-11等)ZSM-5:Si/AI二50莎ZSM-8:Si/AI=100结构特点:与丝光沸石相似由成对的五元环组成,无笼,只有通道。ZSM-5有两组交叉通道,由十元环形成窗口孔径约为(0.55-0.6)nm:此外，还有全硅型Silicalite-l对应ZSM5,Silicalite-2对应ZSM-ll。(b)(d)(e)Figur

41、e5.38(a)SegmentofthestructureofZSM-5andZSM-11showingconnectedfive-memberedringscomposedoflinkedtetrahedra(SiC)4andAIO4).Eachconnectinglinerepresentsanoxygenbridge,(b)ThechainsfromwhichtheZSM-5andZSM-11structuresarebuiltarethemselvesmadeupbylinkingtheunitsshownin(a),(c)InZSM-5,chainsarelinkedsothat10

42、0slabsarerelatedbyinversion(i).Herepandqrefertothelargerandsmal把rfive-memberedrings,respectively.(Theringsareinrealityofequalsize,butdonotappearsoinprojection.)(d)InZSM-11,chainsarelinkedsothat100slabsaremirrorimages(a)ofoneanother,(e)RepresentationofintergrowthofZSM-5andZSM-11.(AfterJ.M.ThomasandG.

43、R.Millward,J.Chem.Soc.ChemComm.1982,1380).分子筛的催化性能与调变Figure539AtomicmodeloftheALPO-11(AEL)structure,whichhasoval-shapedorifices.酸性分子筛酸性中心形成的机理:是由分子筛本身所固有结构来决定的。(1)分子筛中起电荷平衡的钠被H+所取代而产生酸性。(2)高价金属阳离子Mn+取代Na+离子时7由于水合金属离子作用，使高价金属离子和分子筛结构之间存在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离,产生H+酸性。分子筛可以看作由平衡电荷的金属阳离子和起骨架作用的硅铝氧阴离子构成z电荷

44、可以被部分有效地被屏蔽。这样阳离子很容易被取代,而呈现不同性质。:择形催化()L酸中心L酸中心/7少。SiArocf、oO/OHOSiAl/、/oZHzSiAl/。/NH4+交换-h2o500C/SiAr/ZhzSiAr/-nh3300500C灼烧/ArOCTOz/0(3)L酸0(3)L酸250-300C-NH300500C-H20(1)NH4Y0/A1000(2)HY(B我)0M(0H)2+00M(OH)+H+h驸刑SelectivityVWj一AZWirmUj.FigureLIAshape-selectivecatalyst,suchasasyntheticzeolitewithcylin

45、dricalporesofJX4diameter,pemitsreadyingressofstraiglikhainreactantalkanes(e.g.frhepuiie)butnotofblanchedhomers他.2-methytare).ThaddcentresliningtheporescanthereforecatalysethecrackingoftliH-heptanebutnotofthebianckedhexane.Forsimilarreasousjntheacid-catalyseddisproportionationoftoluenetoxyleneandbenz

46、ene,productioDofthep-xyleneisfavoured(seeColourPlate1).ZSM5010FigureL2Thishigh-resoiutionelectronmicrographshowsuptheapertureopenings(largewhitespots)of55Adiameterpresentintheshape-selectivezeoliticcatalyst,ZSM-5(Therectangularinsetshowsthecalculatedimage.)*FigureL5Thermalandmechanicalstabilityareim

47、portantpropertiesrequiredinsupportmaterialforthemeulsused(rhodiumandplatinum)inauto-exhaustcaulysts.Syntheticcordierite(Mg2A14Si5Oi8)hasastructurecloselyakintothatoftheverystrongmineralandgemstoneberyl.Theinterpenetratingringsandchainsofcomer-sharingtetrahedra(A1O4andSiOJconferthesequalitiesuponthec

48、ordierite.(C)Figure1.22Incertaincatalyticoxidationstheso-calledMars-vanKrevelenmechanism(anextensionofSabatier5soriginalview)operatesinwhichthehydrocarbonuprootsoxygenfromtheoxideandthelossfromthesolidissubsequentlymadegoodbyincorporationofgaseousoxygen,(b)Bismuthmolybdatecatalysefunctioninthiswayin

49、theconversionofpropylenetoacrolein.WithpCTmissionfromR.K.Grasselli,J.D.Butrington,Ado.Catalysis1981,JO,133.(c)Son)eperovskitecatalysts(generalfonnulaABO3；seeChapter5),simplifiedinthisschematicrepresentation,aregoodselectiveoxidationcatalystsOnrekasingstructuraloxygen，octahedrabecomesquarepyramids,bu

50、ttheskeletalstructureremainsintact.分子筛在其它方面的应用分子筛在其它方面的应用吸附分离生物酶的提纯分离（分子筛层析）金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂分类2块状金属催化剂齐负载型金属催化剂合金型金属催化剂金属互化物催化剂八金属簇状物催化剂几乎所有的金属催化剂都是过渡金属。金属表面上分子的吸附态金属表面上分子的吸附态分子吸附在金属表面上,与其表面原子间形成吸附键,构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是共价键,配位键或者离子键。金属表面上分子的吸附态(1)分子在吸附前先必须解离(如出，饱和怪)(2)具有孤对电子或T电子的分子可以非解离的化学吸附

51、。C6H6+hlMnM分子在金属上的活化及吸附强度金属催化剂的一个重要功能是为提供活的原子（反应中间态）金属对气体分子化学吸附强度顺序是O2C2H2C2H4COH2CO2N2教材中表2-1可以作为对某个催化反应选择催化剂的依据。蠶蠶蟲證中的现C。的加氢,A,和金属催化剂化学吸附的几何因素金属的化学吸附除了电子因素会起作用外，几何因素也相当董要。I八:金属表希的吸附部位的主要区别是在于其最邻近的配位数和二维的对称性。0.25Hl:乙烯Ni的不同晶面及吸附的乙烯1*况气体在金属催化剂上的吸附态pj丿丿1.H2的吸附态:H2在金属表面是均裂离解吸附。存H2+2*-2H*:2、氧的吸附态:（1）氧的各

52、种吸附态氧有多种吸附态。现在已经确定的有02亠,022-*,0*z02等负离子吸附态认及电中性的他子氧吸附态,此外，在彳氐温下还不稳定的b3*0-*+02。2（气）-02（吸）-02-*20-*-202-*不同的氧吸附态具有不同的催化能力。现在认为CH的反应能力强,与怪类的深度氧化有关,而在乙烯的选择性氧化制环氧乙烷的Ag催化剂上02*是导致主反应的吸附态。:3、氮的吸附态氮在金属表面的吸附呈二位吸附或多核吸附。:4、一氧化碳的吸附态氧化碳是最富有吸附变化的一种小分子气体常作为硏究固体表面性质的探针使用。(1)CO在Ni膜上吸附时,通过计算吸附分于敎与表面原子数之比表明是一位化学吸附。形成皿(

53、：0形(2)CO在M型莫和Rh膜上吸附时，吸附量m的H2化学吸附量几乎相尊上故可认为是二位吸附。而在Fe膜和W膜上时吸附量为懂化学吸附量的123倍和:L40倍可以一位吸附和二位吸附的混合。co位、二位、挛生和离解吸附态(1)CO可以通过TI电子与金属表面的自由价作用形成一位吸附Or-C(2)CO可以通过杂化而与2个金属原子的自由价形成桥接的二位吸附(3)挛生吸附态XRhZ当Rh的粒度很小时7除了一位吸附和二位吸附还有挛生吸附态,个Rh同2个CO分子结合成如下形式。(4)CO解离吸附态当温度足够高时在许多金属表面上co会解离成单独的C和0原子,并占据着吸附位。co与金属产生不同的吸附态与金属的种

54、类,载体的类型以及温度和压力都有一定的关系。如二位吸附,在钳上一位吸附上优势。在铝和铁上,两种吸附（位、二位都有相当比例）0在很小粒径的金属铐上可以发生挛生现象。而在Pt以氧化铝为载体比以二氧化硅为载体出现二位吸附态数量要大很多。如温度升高对co的解离吸附有很大影响。co吸附态与催化活性的关系在不同的条件下z在不同金属催化剂在呈现不同的吸附态对反应的活性是有很大影响的。歹如CO甲烷化反应:采用Cu和Pt,由于CO吸附形式为线形位吸附,反应活性很低。而采用Ni,Pd时,由于为桥接二位吸附,反应活性很高。N1NiN1Ni5、怪类的吸附态(1)不饱和烯怪吸附歹不饱和怪由于有H键存在,故很易在金属上化

55、学吸附,其不发生离解的吸附态分两类,即：o型不饱和怪的H键均裂,C原子从sp2杂化变为sp3杂化(对烯怪)CH2CH2十一r一/a-ti型CH2=CH2十Pt歹也存在C二C、C-H发生离解吸附情况(2)乙快吸附态乙快在金属表面的吸附比乙烯强相应有位或。二位吸附及离解吸附型。MM(3)苯的吸附态有六位o和二位o吸附缔合和解离吸附RHRH+M复习课：过渡金属与氧化物催化剂金属催化剂（过渡金属和贵金属）:适合作金属催化剂的元素特征一般是d区元素（IB.VIB、vnB、vin）夕卜层电子排布:最外层1-2个s电子次层电子。贵金矗结构特点贵金属结构中d全充满,而S未满。但S轨道与d轨道有重叠,d轨道的电

56、子可以跃迁到S轨道z从而使d轨道上有未成对电子的能级,从而产生化学吸附。金属催化剂的形态般来说是晶体形式存在，呈现多晶结构,晶体表面裸露着的原子可为化学吸附分子提供很多吸附中心。吸附中心的高密度、多样性是金属催化剂具有的优点之一,同时也引起其本身的弱点的原因之一。可以催化几个竞争反应同时发生,从而降低了目的反应的选择性。:可以使双原子如出、n2.。2等解离。金属的逸出功FeCoNiCrCuMo4.484.414.514.604.104.20RhPdAgWRePt4.48-4.554.804.535.105.32反应物分子的电离势反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功用来表示。代表反应分子

57、失电子难易程度。瞬矗膿对向反应物含子转烽轆議虽醫人尽应物向金属催也型表面转移,反应物反险物与催化剂形筐南苹。其强弱程刊、亠八沃小P这种情况下,正离子层可以降底雀化剂美面的电子逸出功。2、当qxz电子将从金属催化剂舊也霭罐管餵路牆嚣.强。适种负禽子吸附层可以增加金属催化剂的电子逸出功。3、（pI时,电子难于发生完全转移,这时形成共价键。会将孤立的电子对给予金属催化剂而形成配价键结合,亦就是产生L酸中心-络合催化（下次课讲）0化学吸附后金属金属的逸出功会发生变化。如。2，,N2,饱和怪在金属上吸附时。金属将电子给予械吸时分子在表面上形成负电子层如Ni+N,W9等造成电子进一步逸出困难,逸出功增大。

58、而当C2H4,C2H2,CO（有tt键）把电子给予金属,金属表面开缄正电层，使逸出功降低。1八化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。(1)若反应控制步骤是生成负离子吸附态,那么就要求金属表面容易给出电子。e值要小z才有利造成成这种吸附态。举例:如某些氧化反应是以0、026等吸附态为控制步骤。当催化剂的e越小,氧化反应活化能越小。(2)若反应控制步骤是生成正离子吸附态时z则要求金属催化剂表面容易得到电子,这时e越大,反应的活化能越低。(3)若反应控制步骤为形成共价吸附时,则要求金属催化剂的e=i相当为好。在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功：般采用加助剂方法,从而达到提高催化剂的活性和选择性的

59、目的。举例2:HCOOH-H2+CO2葫首先发现催化过程是HCOOH+金属催化剂生成类甲酸盐进一步生成CC2和出。:HCOOH+金属f类甲酸盐f金属+H2+CO2各种金属对甲酸分解的催化活性各种金属对甲酸分解的催化活性由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系不成对的电子引起顺磁或铁磁性。铁磁性金属(Fe、Co.Ni)的d带空穴数字上等于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2z1.7z06d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹配来考虑。举例3Fe=2.2(d空穴),钻(1刀镇(0.6)合成氨中需三个电子转移,因此采用Fe比较合适。举例4一加氢过程，吸附中心的电子转移为对Pt(0.55)P

60、d(0.6)来说更适合加氢。金属催化剂晶体结构对催化作用的影响反应物分子吸附在催化剂表面所形成的位数般存在独位吸附,双位吸附和多位吸附。莅对催化作用的影响艇来说、，塑位吸附时,倦化型型几何因窒影响孩小曲双位肴九荷适血的问题,而蓼位稈在几彳可逼血和吸蹄位的分布问题。金属催化剂晶体存在缺陷和不均一表闻对催化活性有影响,如Frankel（嵬兰克尔）Schottky（歸寺誉）锲陷。此夕卜机械、化学、电子缺陷也对催化逬*呈产生影响。晶粒大小金属催化剂催化影响因素分散度D二表面原子数/（表面+体相）原子数载体仪晶粒大小的改变会使晶粒表面上活性位比例发生改变,几何因素影响催化活性。晶粒越小载体对催化活影响越