碳碳双键的加成

1、第六章 碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds)试剂进攻碳碳重键的途径 ( )一. 亲电加成反应 ( )（一）. 亲电加成反应 (Electrophilic Addition) 1. 正碳离子机理 ( ) 2. 翁型离子机理 ( ) 3. 三分子加成机理 ( ) 4. 炔烃的亲电加成 ( )二. 亲电加成反应活性 (Reactivity)( ) 1. 底物 2. 试剂 ( )1 3. 溶剂 ( )（三）.亲电加成反应的定向 (Orientation) ( ) 区域选择性 (Regioselective)（五）. 共轭二烯烃的亲

2、电加成 ( )二. 亲核加成反应1. 碳碳双键的加成 ( ) 氰乙基化反应 Micheal reaction ( )2. 碳碳叁健的加成 ( )2碳碳重键的加成 电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反应。Y Y：强吸电子基团，如：NO2、CF3、CN等，则发生亲核加成反应。 叁键可以发生亲电加成反应，但更易发生亲核加成反应。3一. 亲电加成反应反应机理：1. 正碳离子机理试剂亲电部分E+亲核部分Nu-第一步：ENuE4第二步：反应特点：1) 产物是大约定量的顺反异构体：ENuNuEE5按正碳离子机理进行反应的底物结构是： 环状非共轭烯烃 正电荷能够离域在碳骨架的体系2) 重排产物

3、的生成2. 翁型离子的机理6反式加成按翁型离子机理进行反应的事实：按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系；2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。73. 三分子亲电加成机理亲电试剂为HX8常见的亲电试剂：9炔烃的亲电加成反式加成703010二. 亲电加成反应的活性底物a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。( )11芳基的+C效应使正碳离子稳定 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电加成反应活性明显减小。12试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力

4、越大， 亲电性越强。同理：ICl IBr I2溶剂： 溶剂极性越强，利于ENu的异裂； 利于C+、翁型离子的生成。三. 亲电加成反应的定向静态： 哪个C原子上电子云密度较大；动态： 哪个C稳定。空间效应13共轭二烯烃的亲电加成反应14重排反应15Normant 反应有机铜试剂与炔烃进行顺式加成，得到的负中心烯基铜，直接与各种亲电试剂反应。16卡宾和氮烯对CC的加成Carbene 卡宾制备：a消除、重氮化合物分解、乙烯酮光分解17结构： 单线态和三线态液相得到的主要是单线态在惰性溶剂或气相中直接得到的是三线态18氮烯 Nitrenea-消除叠氮化合物的分解氧化还原反应19与其他亲电试剂的加成20

5、烯烃的复分解Olefin Metathsis2005 Nobel Prize 实现了C=C 增长的普遍适用的方法烯烃复分解反应Cat.+ CH2=CH2 21引言 烯烃复分解反应的发展历史: Propene gives ethylene and 2-butene 725 oC 1931 The Chauvin mechanism 1971 1st isolated metal-alkylidene complex ,Ta=CHBut (CH2 But)3 Schrock 19741st isolated unimolecular metathesis catalyst ,LnTa=CHBut

6、, Schrock 19801st air stable Ru=C=CHPh(PR3)2Cl2 Grubbs 19921rst chiral metathesis catalyst Mo-alkylidene Schrock 19932nd generation Grubbs catalyst Ru=CHPh(PCy3)(L)Cl2 and its chiral version Grubbs 1999, 200122烯烃复分解反应原理Chauvin,s mechanism23烯烃复分解反应原理分类开环聚合复分解( ring opening metathesis polymerization ,

7、ROMP)关环复分解 (ring closing metathesis,RCM) 交叉复分解( cross metathesis,CM)Grubbs.R.H.Tetrahetron,1998,54,441324RCM的研究进展RCM 早期的发展 W 系催化剂WCl6+Me4Sn 低收率适用含S,Si,P,Sn底物,二烯丙基成五元环反应不适用双键二取代和烯丙基位有取代基底物+ PbEt4适用5,6元环的合成缺点:需要高温完成从5到卡宾中间体的转变,耐官能团性差Villemin,D.Tetrahedron lett. 1980,21,1715; Couturier,J.L. Angew.Chem.

8、Int.Ed.1992,31,268;Nugent,W.A.J.Am.Chem.Soc.1995,117,899225RCM的研究进展Schrock 催化剂优点: 对广泛的底物有较高的活性,底物双键可以单,二和三取代,产物可以是二,三和四取代缺点: 对空气,H2O,合溶剂中的痕量杂质敏感,不易储存Schrock,R.R.J.Am.Chem.Soc.1990,112,387526RCM的研究进展Schrock 催化剂的应用 碳环的合成适合合成含支链醚的5,6元环不适合中,大环和含有-OH ,-COOH的底物Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1993,115,3800Barrett,A.

9、G. Chem. Commun.1996,223127RCM的研究进展Schrock 催化剂的应用 氮杂环的合成适用于三级胺和酰胺,二级胺稍差不适用于一级胺和,或,不饱和胺含高取代双键的底物反应可进行Barrett,A.G. Chem.Commun.1996,2231; Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,732428RCM的研究进展Schrock 催化剂的应用 氧杂环的合成适用底物:烯醇醚和缩醛等Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,5426;Shon,Y.S Tetrahedron Lett.1997,38,128329结论及展望烯烃复分解反应为有机合成化学开辟了一个广阔的领域,应用日趋广泛RCM作为一种有效的双键成环方法受到广泛研究和应用随着有机金属化学的发展,双键复分解扩展到单键复分解(C-C,C-H),开辟复分解研究更为广阔的空间,将是未来研究的热点30