以水为介质的有机合成

1、以水为介质的有机合成王建基李汝雄(北京石油化工学院102617)2002年10月18日收稿。摘要以水为介质的有机合成是取代有机溶剂作反应介质的方法之一。本文论述 了以水为介质的有机合成的优缺点，综述了化学家研究的以水为介质的有机合成 实施方法及应用的具体反应。关键词水介质有机合成反应1引言近年来，为实现可持续发展，实现环境友好的有机合成成为迫切的课题，是绿色 化学的重要内容。传统的有机合成往往要以有机溶剂为介质，因而造成有机溶剂 对环境的污染。各国的化学家研究了许多取代传统有机溶剂的方法，如无溶剂反 应、以水为介质的反应、以超临界流体为溶剂的反应、以氟两相体系为介质的反 应、以室温离子液体为溶

2、剂的反应等等槌。这些方法除了可取代传统有机溶剂、 减少污染外，还因为它们为反应分子提供了新的分子环境，因而使反应的选择性、 转化率得到改变和提高，或使分离提纯等过程较容易进行等。相对来说无溶剂或 以水为介质的有机合成反应，因为溶剂的成本最低，在其它条件相近时，应当成 为首选。本文综述以水为介质的有机合成反应的研究进展。1.1有机合成反应以水为介质的优点。水是与环境友好的绿色溶剂。与其它溶剂相比水在地球上分布广，来源丰富，价格便宜。水不会着火，安全可靠。反应的处理和分离容易，可循环使用。为反应提供了新的分子环境，有可能造成不同于传统溶剂的新的反应，例如反 应物中有的官能团在传统溶剂中需要保护的，

3、以水为介质时可能不用保护也可 以，从而缩短合成路线。1.2有机合成反应以水为介质的问题。有机反应物一般不溶于水，通常要用表面活性剂或者共溶剂打破分层反应才可 能顺利进行，许多反应根本不能进行。若反应的触媒、中间体或生成物在水中不稳定时，也会造成反应不能进行。在水中进行有机电解合成，则可能分解放出H2和02。2以水为介质的有机合成反应方法及实例3-122.1均一系统和非均一系统的反应3,4自由基反应，以Et3B为自由基引发剂反应1：/iHg/M或H2过去用苯苯为溶剂则为14%非均一系统的反应R：n-C6H 13 喝*、/-! Ge其中3,此反应为以水为介质的非均一系统反应，所用催化剂量很少，只有

4、0.0025mol%。在无溶剂或在有机溶剂条件下，用 如此少的催化剂量，反应基本不能进行；加入界面活性剂使系统乳化，反应速度 也很慢。2.2用两亲高分子负载催化剂在水中反应5,6将PEG、PS、PS-PEG(聚苯乙烯-聚乙二醇)的一端引入膦基团，负载Pd催化剂, 文献研制了几种有差异的该类催化剂，如PEG担持的Pd催化剂称为触媒2， PS-PEG担持的Pd催化剂记为Pd-PEP的称为触媒4。反应中有机反应物、水、固 态触媒三相(有气体时为四相)一起搅拌，反应完成后触媒回收再利用。烯丙基上的置换反应OCOCH3、OCOC(CH2 等。NuH 可为如其中R、R可以是Ph、h、Me等，X为Cl、下物

5、质之一：NuNa 可为 NaN ,NaSO Ph 之一。例如： 32。0 13平均产率95%水中发生的插入反应 一般反应式为：例如：COOHPd-LCO(lOOkPa), 由匚0?, h20j25TL=PEG-C HPPh时30次平均转化率为97%, L=PS-C HPPh时转化率为13%, 6 4.26L=PPh时转化率为0%。在实验中，有碱的水溶液、有机相、固相触媒、CO气体 共四相，反应完成后分离容易，触媒可以回收再用，产品为钾盐，酸化后得到酸。又如如下两反应：Pd-FEF;CO(KOH , h2转化率78%转化率92%偶合反应反应1：反应2： TOC o 1-5 h z R=H、2-C

6、H、4-CH 等,R =H、CH、OCH 等,X=I、Br。 333 HYPERLINK l bookmark29 o Current Document 触媒 2 。IPd%) p- R +NaEPhd K2C03aq,25T *OAcPhR=H、CH、CH、n-CH、CH(CH)等。32 56 133 22.3以水为介质使用界面活性剂的反应wo对多数反应，由于反应物、触媒与介质水的溶解问题，因此反应速度慢，为了 使反应系统分散均匀，常使用界面活性剂。如反应：使用非离子表面活性剂Triton X-100(比用其它类型表面活性剂反应速度快)转 化率达92%。但一般使用表面活性剂的量必需大，反应操

7、作烦杂，而且产物中混 入表面活性剂，产生分离精制问题。小林修等人研制了表面活性剂-Lewis酸一体化触媒，如十二烷基硫酸钪记 为Sc(DSa)和十二烷基磺酸钪记为Sc(DSo)，其阴离子是表面活性剂，阳 离子是Lewis酸作为触媒。当有机反应物、水及一体化触媒形成O/W乳状液时， 作为触媒的阳离子Sc3+分布在有机液滴周围；而上例中使用Triton X-100和Pd 催化剂时，催化剂是均匀分散于水中。显然使用一体化触媒时，触媒效率高。另 外，当反应完成后经离心分离，水、一体化触媒、有机液体可以分为三层，易于 分离。使用一体化触媒研究的反应有：IOSiCCH3)3 Sc(DSa)3or ScfD

8、So).Sc(DSa) 92%Sc(DSo)j 33%(2)Michael 反应ph ) 室温 4hMannich 型反应 Cu(DSa)催化剂：Sc(DSa)3催化剂:质子酸催化剂:DBSA为 对-十二烷基苯磺酸,H+为催化剂。2.4用稀土类催化的水溶液中的反应Un研究表明，稀土类金属的三氟甲基磺酸盐作为催化剂，如Sc(OTf)3、Y(OTf)3、 Ln(OTf)3等(OTf二CF3SO2, Ln代表镧系)，可以使许多有机化学反应在水溶液中 进行：33 2(1)Aldol 反应(2)烯丙基化反应(3)Mannich 型反应(4)Michael 反应(5)Diels-Alder 反应(6)St

9、reker反应(用于合成a氨基酸的中间体)NHR2R1CH0+R2NH 2+HCNSc03 r 1、颜2.5以水为介质的有机电解合成12有机电解合成早己有之。近年的应用之一是与环境保护有关的含卤素化合物的 电解还原，以除去废水中的微量卤代烃等。因为有机反应物大多不易溶于水，因此 在二十世纪七十年代又发明了乳液系统的有机电解合成，O/W乳液系统的电导率 一般比有机溶液高，因而乳液系统的有机电解合成比用有机溶液时耗电量会下 降，有的反应产率高，且选择性好。例如近年研究的电环化合成反应：Co(II) +e在CTAB(C H NMe Br)-H O-十二烷组成的微乳液中(10-100nm)产率为90%

10、,且产物 16 3332中trans： cis=14:1o而在0.1mol/dm3Bu NBr的DMF溶液中反应产率低，为74%, 产物中 trans： cis=2.5： 13结语有机合成反应在有机溶剂中进行几乎是常识，但进入二十一世纪的今天，对有机 溶剂对环境的污染，几乎是不能容忍的。而自然界中的有机物，都是在生命过程 中以水为介质合成的，这种合成对生态环境不造成污染。在生态环境保护形势日 益严重的今天，研究把在有机溶剂中进行的有机合成反应改为以水为介质进行， 应当是很自然的事。但将有机合成反应改为以水为介质并不是顺利的，由于反应物、触媒等在水中的 溶解度问题，中间体或产物在水中不稳定等问题，许多反应不能简单地在水