2014-北京大学-俞大鹏-钙钛矿太阳能电池光伏领域的新-慧知文库

1、综述_2014_北京大学_俞大鹏_钙钛矿太阳能电池：光伏领域的新希望原文地址：/view/f7475eaedf51ff5254ea067ebc4e39d6.html 中国科学: 技术科学 评 述2014 年第 44 卷第 8 期: 801 821 中国科学杂志社SCIENCE CHINA PRESS钙钛矿太阳能电池: 光伏领域的新希望魏静, 赵清 *, 李恒, 施成龙, 田建军 , 曹国忠, 俞大鹏 * 北京大学物理学院纳米结构与低维物理实验室, 电子显微镜实验室, 北京 100871; 人工微结构与介观物理国家重点实验室, 量子物质科学协同创新中心, 北京 100871; Departmen

2、t of Materials Science and Engineering, University of Washington, Seattle, USA; 中国科学院北京纳米能源与系统研究所, 北京 100083; 大连理工大学材料科学与工程学院, 大连 116024 * E-mail: zhaoqing; yudp 收稿日期: 2014-04-29; 接受日期: 2014-05-29; 网络出版日期: 2014-06-13 国家自然科学基金(批准号: 11234001)和国家重点基础研究发展计划(批准号: 2013CB932602)资助项目摘要2013 年 6 月以来, 一种基于有机/无

3、机复合钙钛矿材料的全新太阳能电池引起人们的极大关注, 相关工作被期刊 Science 评为 2013 年度国际十大科技进展之一. 这种 新型全固态平面型太阳能电池已经展现出大于 15%的高转换效率、液/气相等简单制备 工艺和极低的加工成本等优点, 极有可能在短期内把转换效率提高到 20%以上, 呈现出 一片光明的前景, 有可能对整个太阳能科学与技术行业以及人类经济和社会生活产生 巨大的影响. 本文结合我们最近的初步研究工作, 就有机卤化物钙钛矿电池的发展历 程、工作原理、制备工艺等几方面的代表性研究成果做了系统性总结, 尤其是就目前有 待解决的关键科学问题、 未来发展方向等进行了讨论和展望,

4、点明了可能采取的技术路 径, 有助于我国研究者抓住机遇, 迅速跟上国际上太阳能电池与材料研究的前进步伐, 为中国的绿色清洁能源的发展与生存环境的改善做出应有的贡献.关键词 钙钛矿基太阳能电池 超高转换效率 吸光系数 载流子动力学 结构工程 界面工程 能带工程1引言太阳能电池是一种通过光电效应或者光化学反应直接把光能转化成电能的装置. 1839 年, 法国物理 学家 Becquerel 发现了光生伏特效应; 1876 年, 英国 科学家 Adams 等人1发现, 当太阳光照射硒半导体时, 会产生电流 . 这种光电效应太阳能电池的工作原理 是, 当太阳光照在半导体 p-n 结区上, 会激发形成空

5、穴-电子对(激子), 在 p-n 结电场的作用下, 激子首先 被分离成为电子与空穴并分别向阴极和阳极输运 . 光生空穴流向 p 区, 光生电子流向 n 区, 接通电路后就形成电流. Fritts 在 1883 年制备成功第一块锗上覆 薄金的半导体 /金属结太阳能电池 , 其效率仅约 1%. 1954 年美国贝尔实验室的 Pearson, Fuller 和 Chapin 等人 2 研制出了第一块晶体硅太阳能电池 , 获得了 4.5%的转换效率 , 开启了利用太阳能发电的新纪元 . 此后 , 太阳能技术发展至今 , 大致经历了三个阶段 : 第一代太阳能电池主要指单晶硅和多晶硅太阳能电 池 , 目前

6、其在实验室的光电转换效率已经分别达到 25%和 20.4%3; 第二代太阳能电池主要包括非晶硅 薄膜电池和多晶硅薄膜电池 . 硅薄膜太阳能电池是 以 SiH4 或 SiHCl3 为硅原料, 用化学气相沉积法(CVD)引用格式:魏静, 赵清, 李恒, 等. 钙钛矿太阳能电池: 光伏领域的新希望. 中国科学: 技术科学, 2014, 44: 801821 Wei J, Zhao Q, Li H, et al. Perovskite solar cells: Promise of photovoltaics (in Chinese). Sci Sin Tech, 2014, 44: 801821,

7、doi: 10.1360/N092014-00135魏静等: 钙钛矿太阳能电池: 光伏领域的新希望或 PECVD (等离子体化学气相沉积法)制作太阳能电 池, 其优势是可以大批量、低成本生产, 其光电转换 效率最高已达 20.1%3. 第三代太阳能电池主要指 具有高转换效率的一些新概念电池 , 如染料敏化电 池4、量子点电池以及有机太阳能电池等5,6. 近年来 , 环境污染已经严重威胁到了社会与经 济的发展和每个人的生存 . 在全球性化石能源日益 耗尽、环境污染不断加重的今天, 太阳能将与其他新 型能源(燃料电池、氢能、锂离子电池、生物能源等) 一起成为石油、煤、天然气等不可再生能源的理想补

8、充和替代能源. 随着光伏产业的迅猛发展, 太阳能电 池转换效率不断提高, 成本不断降低, 使得光伏发电 的前景更为光明和宽阔 . 如今太阳能电池的应用已 从军事、航天领域进入到工业、商业、农业、通信、 家用电器以及公用设施等部门. 但是, 要实现光伏发 电社会化应用 , 使太阳能电池成为能源的主要组成 部分, 目前仍存在很多问题, 如原材料成本高、制备 过程能耗大、污染严重等. 降低电池成本, 除了通过 现有电池产品生产的标准化、 自动化和规模化来考虑 外 , 从研发的角度主要通过两种途径解决 7: 一是降 低现有电池生产成本 , 主要是降低原材料与能耗的 成本; 二是提高太阳能电池的光电转换

9、效率, 使电池 有高的性能价格比8.2太阳能技术发展瓶颈估了光伏电池效率与成本的关系如图 1 所示. 从图中 可以看出, 如果电池转换效率能提高到 20%以上, 电 池的供电成本就有大幅度下降的可能 . 因此进一步 提高转化效率成为第三代薄膜太阳能电池发展的关 键途径. 从图 1 所示的价格-转换效率的发展趋势图上可 以发现 , 以染料敏化太阳能电池为代表的第三代太 阳能电池代表了一个极有发展潜力的方向. 但是, 无 论是染料敏化太阳能电池, 还是有机太阳能电池, 其 发展进程都十分缓慢 . 现有太阳能电池技术进入瓶 颈期的根本原因在于: 硅基、薄膜太阳能电池虽然具 有很高的载流子迁移率 15

10、, 但材料的吸光性能差 (消 光系数太低 ), 所以需要采取极薄半导体吸收层的概 念来弥补不足; 与此相反, 有机太阳能电池虽具有很 好的吸光性能 , 但载流子迁移率极低 5. 染料敏化太 阳能电池在弥补硅基太阳能电池、薄膜太阳能电池 和有机太阳能电池的各自不足方面取得了显著的成 效 1619. 一方面 , 它模仿了自然界光合作用的基本 构造, 对 TiO2 纳米骨架、 电解液与有机染料之间的结 构进行设计 , 利用纳米材料的巨大表面吸附大量有 机染料, 大幅提高了光的吸收效率, 也保持了较高的 载流子迁移率; 更为重要的是, 染料敏化太阳能电池 把光吸收过程与载流子输运过程分离 , 一种介质

11、仅 输运一种载流子, 避免了硅基、薄膜太阳能电池中光 生载流子复合率高、少数载流子寿命短的缺点.作为第一代太阳能技术 , 硅基太阳能电池是发 展最为完善、应用最为广泛的成熟技术之一2, 但由 于其必须使用昂贵的高纯硅, 因而面临着造价高、耗 能高等难题 , 严重制约了硅基太阳能电池更为广泛 的产业应用9. 第二代薄膜太阳能电池(GaAs, CdTe, CuInGaSe 等)技术由于比硅基电池更能容忍较高的缺 陷密度而得到了迅猛的发展 10 , 但其大规模应用也 受制于制造成本高、环境污染严重、稀缺元素不可持 续发展等问题11. 近年来, 以染料敏化太阳能电池、 有 机太阳能电池为代表的第三代太

12、阳能电池, 以成本低 廉、原料丰富等优势受到业界关注, 发展迅速4,1214, 其光电转换效率最高已经超过 13%4, 可以和非晶硅 基电池相媲美, 但仍存在稳定性差、机理复杂、难以 大规模生产等诸多问题. 因此, 如何进一步提高太阳 能电池转换效率, 简化制备工艺、降低生产成本, 是 第三代太阳能电池的主要研究方向. Green 分析及预802图1不同光伏技术指标太阳能电池的成本与太阳能电池 转换效率的关系: 硅片技术(第一代电池); : 薄膜技术(第二代电池); : 高效 薄膜技术(第三代电池)7中国科学: 技术科学2014 年第 44 卷第8期染料敏化电池主要由光阳极、多孔氧化钛层、吸

13、附在氧化钛上的染料分子吸收层、 对电极和填充在两 极板之间的电解质五部分组成 . 当能量满足染料分 子激发所需能量的入射光照射到电极上时 , 染料分 子被激发, 产生电子注入二氧化钛导电层, 被收集到 光阳极 , 再通过外电路流向对电极 , 形成电流 ; 与此 同时, 被激发的染料分子被电解质还原, 被氧化的电 解质吸收到达对电极的电子再次还原成稳态, 如图 2 所示. 整个过程完成了光电循环, 各反应物状态不变, 光能转换为电能染料敏化电池因其成本低、 工艺简单、 效率高等优势而被认为是最有应用前景的电池之一. 但染料敏化电池仍面临几个方面的挑战20. 1)尽 管 DSSCs 利用纳米结构与

14、高吸收的有机染料分子克服了其他太阳能技术中的一些不足 , 但由于有机染 料分子是单分子吸附, 为保证光能的充分吸收, 吸收 层厚度至少要在 10 m 以上, 这在全固态电池中是难 以实现的 , 原因是全固态薄膜电池中同时存在的空 穴传输层填充问题而使得薄膜的厚度必须小于 2 m; 为解决上述矛盾 , 染料敏化太阳能电池需要寻找量 子点、超薄半导体吸收层、超高消光系数的有机 /无 机染料来实现更薄吸收层下的完全光吸收21. 2)有机 染料在使用过程中存在无法克服的光漂白现象 . 上 述两点都促使相关研究组寻找更加优良的全固态染 料材料. 3)DSSCs 使用液态电解液, 封装、稳定性与 使用寿命

15、成为能否最终被市场接纳的重要问题 22 . 必须寻找能够高速传输载流子的全固态材料来替代图2染料敏化太阳能电池示意图14 803魏静等: 钙钛矿太阳能电池: 光伏领域的新希望DSSCs 中的液态电解液 . 寻求解决上述问题的过程 成就了一种全新的全固态高转换效率的钙钛矿基太 阳能电池的发现.3有机卤化物太阳能电池会议上报道 , 其小组制备的钙钛矿电池效率已经达 到 19.3%. 与之相比, 瑞士科学家 Gr?tzel 等人在 1991 年提出的传统染料敏化太阳能电池从最初的转换效 率约 7.9%12, 发展到 2014 年的 13%4一共花费了 23 年 . 因此 , 以有机 / 无机复合钙钛

16、矿材料为代表的太 阳能技术具有更加光明的发展前景.2013 年底, 期刊 Science 把英国牛津大学的 Snaith 教授组 23 发明的一种利用有机金属卤化物钙钛矿结 构 (CH3NH3PbX3 Perovskite) 作为吸光材料的全固态 钙钛矿太阳能电池列为 2013 年度的世界十大科技进 展之一 , 并称其为 太阳能技术 中的一个重要突破 . Park 等人24预言, 到 2014 年底, 全固态钙钛矿太阳 能电池的转换效率将会超过 20%. 钙钛矿结构是一种具有 ABX3 晶型的奇特结构, 呈现出丰富多彩的物理性质包括绝缘体、铁电、反铁 磁、巨磁/庞磁效应, 最著名的是具有超导电

17、性. 这种 ABX3 型钙钛矿结构以金属 Pb 原子为八面体核心、卤 素 Br 原子为八面体顶角、有机甲氨基团位于面心立 方晶格顶角位置, 其晶体结构如图 3 所示. 这种有机 卤化物钙钛矿结构的特点是: 1)卤素八面体共顶点连 接, 组成三维网络, 根据 Pauling 的配位多面体连接 规则, 此种结构比共棱、 共面连接稳定. 2)共顶连接使 八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大, 允 许较大尺寸离子填入, 即使产生大量晶体缺陷, 或者 各组成离子的尺寸与几何学要求有较大出入时 , 仍 然能够保持结构稳定; 并有利于缺陷的扩散迁移. 全固态钙钛矿太阳能电池的发展十分迅速. 2006

18、年日本科学家 Miyasaka 首次报道的该类电池的效率 仅为 2%25, 随后韩国科学家 Park 课题组在 2011 年 将其效率提升到 6.5%26, 2013 年英国科学家 Snaith 研究组成功地制备了效率高达 15.9%的钙钛矿电池27, 2014 年 4 月, Yang Yang28在 Materials Reseach Society4有机卤化物太阳能电池的主要优势与现有太阳能电池技术相比 , 钙钛矿材料及器 件具有以下几方面的优点. (1)综合性能优良的新型材料 : 这种新型的无机 / 有机复合钙钛矿材料能同时高效完成入射光的吸收、 光生载流子的激发、输运、分离等多个过程.

19、 (2) 消光系数高且带隙宽度合适 : 能带宽度较佳 , 约为 1.5 eV; 具有极高的消光系数, 光吸收能力比其 它有机染料高 10 倍以上, 400 nm 厚的薄膜即可吸收 紫外 - 近红外光谱范围内的所有光子 29; 而在光电性 质方面 , 甲胺卤化铅钙钛矿材料表现出了优异的性 能, 它的光吸收能力比染料高 10 倍以上, 结构具有 稳定性, 并且通过替位掺杂等手段, 可以调节材料带 隙, 实现类量子点的功能, 是开发高效低成本太阳能 电池的理想材料. (3) 优良的双极性载流子输运性质 : 此类钙钛矿 材料能高效传输电子和空穴, 其电子/空穴输运长度大 于 1 ?m30,31; 载流

20、子寿命远远长于其它太阳能电池. (4) 开路电压较高 : 钙钛矿太阳能电池目前的开 路电压已达 1.3 V32, 接近于 GaAs 电池, 远高于其它 电池, 说明在全日光照射下的能量损耗很低, 转换效 率还有大幅提高的空间 . 钙钛矿电池的最大优势是 它在全光照下能产生很高的开路电压 . 太阳能电池 产生的最大电压 , 开路电压 Voc, 反映了材料吸收光图3 804典型的钙钛矿晶体结构和与之匹配的高效空穴传导材料结构25中国科学: 技术科学2014 年第 44 卷第8期谱产生的最大能量 , 这个能量与材料能吸收的最长 波长光谱所对应能量的差值 , 可以作为估算电池光 电转换的基本能量损失的

21、参考值7. 图 4 对比了不同 电池的最高开路电压与吸收光谱能量的差值 , 以此 做对比 , 可以看出新的钙钛矿电池在当今主流电池 技术中 , 基本能量损失很小 , 只有 0.4 eV, 仅次于 GaAs、单晶硅和 CIGS 电池. (5) 结构简单 : 这种电池由透明电极、电子传输 层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属电极五部分构 成, 可做成 p-i-n 型平面结构, 有利于规模生产, 如图 5 所示. (6)低成本温和条件制备 : 电池核心材料 -复合钙 钛矿材料可通过温和条件制备, 如涂布法33、 气相沉 积法34以及混合工艺35等, 工艺简单、制造成本低、 能耗低、环境友好. (7)可

22、制备高效柔性器件 : 可以采用辊 -辊大面积 制造工艺将电池制在塑料、织物等柔性基底上, 作为可穿戴、移动式柔性电源. Liu 等人36在大于 1 cm2 的柔性衬底上制备的钙钛矿柔性电池具有 10.2% 的 转换效率 , 是柔性太阳能器件发展中的一个里程碑 , 其结构简单如图 6 所示.图4不同电池的最高开路电压与带宽的差值对比3,20图5全固态钙钛矿太阳能电池结构和工作原理示意图(a), 以及剖面结构 SEM 图(b)33图6转换效率 10.2%的柔性钙钛矿太阳能电池结构示意图36 805魏静等: 钙钛矿太阳能电池: 光伏领域的新希望5有机卤化物太阳能发展历程Mitzi 研究组37在 19

23、99 年首次研究了有机金属卤化物钙钛矿 CH3NH3PbX3 材料光电性质, 把它应用 在晶体管、光电二极管上 , 得到了良好的光电特性 , 但并没有研究其光伏特性. 2006 年, Kojima 等人21在 ECS 会议上第一次报道了利用有机/无机复合钙钛矿 作为吸光层的太阳能电池, 惊奇地发现, 这种钙钛矿 材料的光吸收率是普通染料的 10 倍, 很薄的薄膜就 可以吸收对应光谱的全部能量 , 但在当时这种电池 只测得了最高 2%的效率. 2009 年, 他们又在 JACS 上 发 表 了 基 于 I3/I? 的 钙 钛 矿 敏 化 电 池 , 效 率 达 到 了 3.8%38. 2011

24、年, Park 研究组26优化了氧化钛表面和钙 钛矿的制作工艺 , 将钙钛矿敏化电池的效率提高到 了 6.5%. 但当时存在的一个致命问题是 , 钙钛矿材 料 CH3NH3PbX3 (X 代表卤族元素)会被用于空穴传输 ? 的 I/I3 电解液分解 , 电池在几分钟内便会失效 . 解决 这一问题 , 需要寻找匹配的固态空穴传输材料来替 代碘电解液. 早在 1998 年, Gr?tzel 组39与其合作者 合成的一种用于固态染料敏化电池的有机空穴传输 材料 Spiro-OMeTAD, 正是替代碘电解液的选择 之一. 换上这种材料后, 钙钛矿电池稳定性和工艺重 复性大大提高 23,40, 并获得高

25、达 15% 的光电转化效 率 33, 这是因为 Spiro-OMeTAD 电解质能够与钙钛 矿能带结构完美匹配 , 并避免了原电解液分解吸收 层材料的问题. Spiro-OMeTAD 在钙钛矿太阳电池中 的应用大大提高了此类电池的光电转换效率. Gr?tzel 组分析了 CH3NH3PbI3 的电子空穴传输能 力, 他们以钙钛矿为沟道材料, 做了一个 TFT (Thin Film Transistor)薄膜晶体管, 对其施加正负栅压进行 导电性测试 , 发现其对电子和空穴都有很好的传导 能力 41. 因此 , 即使没有氧化钛 , 钙钛矿材料本身也 能起到电子空穴传输层的作用. 随后, Stra

26、nks 等人30 与 Xing 等人31分别通过瞬态吸收分析和光致发光效 应等测试方法分析了钙钛矿材料中电子空穴的扩散 长度 , 发现掺氯的甲胺碘酸铅电子空穴的扩散长度 已超过了 1 ?m, 比其吸收层厚度大一个数量级 , 而 甲胺碘酸铅的电子空穴扩散长度只有 100 nm. 这些 研究很好地解释了氧化铝基钙钛矿电池工作的原理 , 也为之后钙钛矿平面异质结电池的设计提供了理论 参考. 基于钙钛矿的这种特性, Snaith 组34用气相蒸806发法制备了钙钛矿平面异质结电池 , 摆脱了复杂的 纳米结构, 得到了效率高达 15.4%的器件. 由高电荷收集率可以推测电子在钙钛矿中的扩 散要比在 n

27、型 TiO2 中快很多; 而大的开路电压, 则得 益于钙钛矿比 TiO2 中更少的表面态和中间带缺陷 . 可见 , 钙钛矿电池的结构虽然是由染料敏化电池演 化而来 , 但其载流子的传输过程却与之不同 . CH3NH3PbI3 分子似乎能够利用自身的性质对载流子进行 传输, 使其直接扩散到导电电极, 氧化钛或氧化铝结 构仅起到了承载钙钛矿颗粒的支架作用, 如图 7 所示. Snaith 等在 2012 年 11 月与 Miyasaka 等人23联 合报道了利用简单、 低成本的溶液技术制备了开路电 压达 1.1 伏特、效率达 10.9%的介孔 Al2O3 超结构为 支撑骨架的有机金属卤化物钙钛矿基

28、太阳能电池 ; 2013 年 7 月, Gr?tzel 实验室报道了利用序列沉积的方 法制备钙钛矿电池, 改进了原有的一步制备法, 获得 了效率达 15%的有机金属卤化物钙钛矿基太阳能电 池 33, 国际上几个大的实验室开始了你追我赶的竞 争局面. 同年 9 月, Snaith 小组报道了利用简单气相 法制备平面异质结结构的钙钛矿基太阳能电池的转 换效率超过了 15.4%34. 10 月, Snaith 组/Gr?tzel 组同 时在 Science 上报道了传输距离高于 1 m 钙钛矿吸收 层太阳能电池 30,31, 传输距离远远长于传统的电池 中激子或电子/空穴仅约 10 nm 的扩散距离

29、. 至此, 全 世界迅速掀起了有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池 的研究热潮 , 在 “ 钙钛矿 + 太阳电池 ” 主题词下 , 迄今 已经有 130 余篇论文发表, 其中有 100 篇是自 2012 年以来发表的. Gr?tzel 等经过负载试验发现此类钙钛 矿型太阳能电池封装后 , 在全日光辐照下连续使用 500 小时后依然保持 80%以上的转换效率33, 他们认 为这是迄今为止薄膜太阳能电池中最稳定的. 材料方面 , 用于空穴传输层的 Spiro-OMeTAD 合成价格很高, 目前是黄金价格的五倍以上. 针对这 一电解质层, 不同研究组进行了一系列研究, 发现了 许多适用于钙钛矿电池的固态电

30、解质 , 如 PTAA 、 PEDOT:PSS 等4244. Gr?tzel 组用一种低成本的芘芳 基胺衍生物(Pyrenearylamine Derivatives)做空穴传输 材料(HTM), 得到了 12.4%的效率 , 使这种有机物成 为代替 Spiro-OMeTAD 的选择之一45. 而在大规模低成本生产工艺中 , 光阳极氧化钛 层的 450C 退火工艺成为其中一大阻碍: 高温工艺耗 能大, 对设备要求高, 且不易与有机柔性材料工艺兼中国科学: 技术科学2014 年第 44 卷第8期图7钙钛矿敏化氧化钛结构与氧化铝基电池结构中载流子转移与传导示意图23容. 因此, 许多研究小组致力于

31、开发钙钛矿电池的低 温工艺 , 例如降低调整氧化钛前驱溶液的浓度成分 以降低成膜的退火温度 , 掺石墨烯来弥补低温退火 造成的结晶质量不高、导电性差等, 并取得了一系列 研究成果 4648. Snaith 组通过优化氧化钛层旋涂液 , 降低其退火温度, 使钙钛矿电池能够在 150C 以下的 工艺中, 获得 15.9%的光电转换效率27. 最近, 美国 加州大学洛杉矶分校材料工程系的 Yang Yang 研究 组在 Materials Research Society 会议上报道了迄今转 换效率最高的钙钛矿太阳能电池为 19.3%, 但尚没有 得到权威机构的技术认证28. 图 8 和表 1 总结

32、了一些 代表国际有机复合钙钛矿太阳能电池研究的重要的 里程碑式的研究工作. 在钙钛矿太阳能电池研究的热潮中 , 还需要特 别指出一个非常有意义的研究工作 36. 高转换效率、 大面积、 柔性有机金属卤化物钙钛矿全固态太阳能电 池. 无论是 Snaith 还是 Gr?tzel, 他们迄今发表的钙钛 矿太阳能电池的面积都很小(小于 0.3 cm2), 面积放大 会导致器件的转换效率的急剧下降 (填充因子急剧变 小). 加拿大萨斯喀彻温大学的 Liu 和 Kelly 报道了用ZnO 颗粒代替 TiO2 颗粒, 利用 ZnO 颗粒退火温度低 的特点, 将器件的制备工艺温度降低到了 65C 以下, 电池

33、效率最高达 15.7%; 基于此工艺, 他们制备了在 ITO/PET 柔性衬底上的钙钛矿电池 , 器件面积达 1 cm2, 并展示了大于 10.2%的转换效率36, 如图 9 所示, 这对于柔性太阳能器件来讲可以说是一个里程碑的 大事件.6 有机卤化物太阳能电池吸收层的制备方法电池的吸收层材料 -复合钙钛矿可通过温和条件 制备, 并在发展中逐步优化, 如涂布法37、气相沉积 法31以及混合工艺38等, 工艺简单、制造成本低、能 耗低、 环境友好. 2011 年 Park 组26在 Nanoscale 发表 的钙钛矿量子点电池制作工艺中 , CH3NH3PbI3 的溶 液合成法在当时应用最为普遍

34、 23,50,51 . 他们首先用 CH3NH2 的甲醇溶液与 HI 在冰浴下反应, 蒸发干燥清 洗后得到 CH3NH3I 晶体. 在制备 CH3NH3PbI3 时, 将 CH3NH3I 与 PbI2 粉末混合加入有机溶剂中, 过滤后使 其在氧化钛层上原位反应得到 CH3NH3PbI3 薄膜. 但807魏静等: 钙钛矿太阳能电池: 光伏领域的新希望图8有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池研究国际大事件总结26,33,34,3638,40,60这种一步合成法很难控制钙钛矿晶体的形貌 , 使电 池工艺的可重复性很差. 2013 年, Gr?tzel 组37提出的808连续沉积法有效解决了这一问题 . 他

35、们先将 PbI2 的 饱和溶液沉积在多孔氧化钛(20 nm 直径颗粒)层, 干中国科学: 技术科学2014 年第 44 卷第8期表1国际上在有机卤化物钙钛矿太阳能电池研究方面发表文章的时间表时间 2006 2007 2009 2011 2012.08 2012.11 2013.06 2013.09 2013.11 2013.12 2013.12 2014.04 国家 日本 日本 日本 韩国 韩国 英国 瑞士 英国 英国 美国 加拿大 美国 电池结构? ? TiO2/CH3NH3PbBr3/(I3 /I )编号 121器件 液态 固态 液态 液态 固态 固态 固态 固态 固态 固态 固态 固态主

36、要技术 新吸光材料的表征 固态电解质的应用 电池制作工艺优化 CH3NH3PbI3 合成工艺优化 高效固态电解质的应用 MSSC 结构 钙钛矿连续沉积法 钙钛矿气相沉积法 低温 气相辅助溶液沉积工艺 低温柔性 未报道效率 2.19% 0.37% 3.81% 6.50% 9.70% 10.90% 15.00% 15.40% 15.90% 12.10% 10.20% 19.30%249 341 4 526 43TiO2/CH3NH3PbI3/PPCB? ? TiO2/CH3NH3PbI3/(I3 /I ) ? 3 ?TiO2/CH3NH3PbI3/(I /I ) TiO2/CH3NH3PbI3/s

37、piro-MeOTAD Al2O3/CH3NH3PbI3/spiro-MeOTAD TiO2/CH3NH3PbI3/spiro-MeOTAD TiO2/CH3NH3PbI2Cl/spiro-MeOTAD Al2O3/CH3NH3PbI3?xClx/spiro-MeOTAD TiO2/CH3NH3PbI3/spiro-MeOTAD ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-MeOTAD 未报道623 737 831 9271038 11361228图 9 加拿大 Kelly 等人36制备的转换效率 10.2%、面积大 于 1 cm2 的柔性钙钛矿基太阳能电池器件实物图片燥后, 再将 TiO2/P

38、bI2 薄膜浸入 CH3NH3I 溶液中进行 原位反应, 清洗后得到 CH3NH3PbI3 薄膜. 在这个过 程中 , PbI2 晶体的尺寸被氧化钛颗粒的空隙限制在 20 nm 以内, 大大提高了 PbI2 与 CH3NH3I 反应的接触 面积 , 使反应更快更充分 , 同时 , 反应产物的晶体形 貌受 PbI2 前驱物的形貌影响而得到了控制. Gr?tzel 等 利用这种方法, 使 CH3NH3PbI3 薄膜的形貌得到了很 好的控制, 大大提高了高质薄膜制备的可重复性, 并 得到了最高效率为 15%的钙钛矿敏化电池. 溶液法制备电池工艺简单、容易调控, 但成膜质 量相对较差, 薄膜缺陷多,

39、不利于载流子的分离和有 效扩散. 连续沉积法虽然能够缓解这一问题, 但这种工艺只适用于纳米多孔结构电池 , 难以直接用于平 面电池结构 . Snaith 组 31利用双源气相蒸发法 (如图 10(a), 将 PbI2 晶体和 CH3NH3I 晶体同时加热蒸发, 使之在致密氧化钛衬底上反应 , 得到了晶体形貌规 则, 质量精细的钙钛矿薄膜, 如图 11(a)所示. 气相蒸发法使钙钛矿薄膜的质量大大提高 , 但 PbI2 的熔点为 402C, 沉积过程需要高真空, 且 PbI2 蒸汽有毒, 需要严格控制防止泄漏, 这些工艺太耗费 能量 , 并增加了电池制造成本 . 针对这种情况 , Yang 组

40、38 展示了一种气相辅助溶液沉积法 ( 如图 10(b). 他们首先将 PbI2 溶液沉积在氧化钛衬底上 , 再利用 蒸发法将 CH3NH3I 蒸汽沉积到薄膜上, CH3NH3I 蒸汽 透过 PbI2 晶体之间的微小空隙与之充分接触反应 , 同样得到了表面精细的钙钛矿薄膜 ( 如图 11(c), 并 制得了效率为 12.1%的平面异质结电池.7国内研究动态综合而言 , 国内同行对有机金属卤化物钙钛矿 太阳能电池研究的异军突起显然没有太多的思想准 备, 当发现 Snaith 和 Gr?tzel 等人的研究报道后, 国内 同行开展了同步研究, 迄今已经有 11 篇论文正式发 表: 香港科技大学 Y

41、ang Shihe 等人52应该是国内第 一个报道 TiO2 纳米线阵列结合 CH3NH3PbI2Br 钙钛矿 吸光层的研究组, 其效率为 4.8%; 随后, 中国科学院 大连化学物理研究所53、中国科学院等离子体物理研809魏静等: 钙钛矿太阳能电池: 光伏领域的新希望图 10双源气相蒸发法(a)与气相辅助溶液沉积法(b)沉积钙钛矿吸收层对比31,38图 11 气相蒸发法(a)、溶液法(b)和气相辅助溶液沉积法(c)得到的钙钛矿薄膜 SEM 图对比31,38(c)中内嵌图为高分辨图像, 标尺为 1 ?m究所54、清华大学55、华中科技大学56、中国科学院 物理研究所57、天津大学58等单位相

42、继进行了报道. 其中 , 中国科学院物理研究所的孟庆波 / 罗艳红实验 室设计了无空穴传输层的钙钛矿电池结构 , 效率已 达 10.5%57, 并且他们的研究证明有机金属卤化物钙 钛矿电池的工作原理不同于传统的染料敏化电池 . 表 2 总结了国内在此方向发表的代表性论文, 从趋势 看 , 国内研究的后劲比较足 . 例如 , 北京大学物理学 院朱瑞等人的最新研究结果表明 , 他们的转换效率 已经达到 15.4%, 非常接近国际最好水平. 北京大学纳米结构与低维物理实验室从 2013 年 7 月开始关注此方向的研究动向, 并着手开展该方面 的研究. 钙钛矿电池在制备过程中, 存在一个棘手的 问题,

43、 便是 CH3NH3PbX3 材料在潮湿空气中极不稳定, 容易水解退色, 而光照条件更会促进这一过程, 导致810电池效率快速退化. 因此, 目前的高效钙钛矿电池都 是在手套箱中制作, 防止 CH3NH3PbX3 水解失效. 这 在很大程度上限制了钙钛矿电池的产业化推进和长 期稳定性. 针对这一问题, 我们组致力于优化电池制 备工艺 , 希望能在大气中制得高效钙钛矿太阳能电 池. 通过调控钙钛矿吸收层厚度、致密层沉积过程等 方 法 , 在 空 气 中 制 得 了 光 电 转 换 效 率 为 6.23% 的 TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD 结构太阳能电池 . 该电池制备

44、工艺可重复性高 , 同工艺下其他电池的 效率也多稳定在 5%6%之间. 电池在空气中放置 48 小时后, 效率仍能保持在原来的 70%80%左右.8有机卤化物太阳能电池的未来发展展望通过对有机卤化物太阳能电池的发展、 原理及其中国科学: 技术科学2014 年第 44 卷第8期特性分析, 我们分别讨论了其可能的突破点、目前面 临的主要问题, 并从入光管理工程、界面工程、结构 工程、 材料与能带工程等几个方面对其未来的发展进 行了预测. 目前面临的关键科学问题有一下几方面. (1) 极高吸光能力的微观机理 : 这种新型钙钛矿 吸光材料的最大优点是它的吸光系数很大 , 吸光能 力比传统染料高 10

45、倍以上, 到目前为止其微观机理 都没有定论. (2) 光生载流子的产生机理 : 现有的理论解释存 在两种机理的争论 : 激发电子 - 空穴对 ( 自由电荷 ) 机 理和激发激子机理 , 搞清楚光生载流子的产生机理 将对大幅提高其转换效率至关重要; 此外, 在有机金 属卤化物钙钛矿太阳能电池中是否存在内建电场 , 以及内建电场如何以如此低的能耗下驱动载流子输 运和分离也是一个尚待解决的问题. (3)高效能量转换的机理: 在钙钛矿太阳能电池中, Gr?tzel 等利用序列沉积方法制备了分散质 TiO2 纳米 骨架, 将有机金属卤化物钙钛矿吸收层夹在透明电极 与空穴传输层之间 , 整个器件由空穴输运

46、所主导 37; 而 Snaith 等则利用包覆钙钛矿的 Al2O3 纳米介孔材料 来代替 TiO2, 获得了优于 15%的转换效率27, 并且发 现电子输运主导了整个转换过程23; 因此, 需要深入 研究其中的机理与制约效率进一步提高的关键因素. (4) 界面作用 : 无论是利用溶液法还是通过气相 沉积技术制备的钙钛矿材料都是多晶材料 , 其晶体 结构、形貌、粒径尺寸都对界面载流子的注入和传导 具有重大影响; 在电子/空穴的输运过程中, 晶粒、晶 界所起的作用依然不清楚 ; 钙钛矿吸光层与电子传 输层、 空穴传输层之间的界面对整个能量转换的作用到目前也没有太多的研究. (5)电子 /空穴的输运

47、通道与机理 : 在钙钛矿超导 材料中 , 铜氧面在库珀对输运过程中是非常重要的 ; 那么在有机金属卤化物钙钛矿太阳能材料中 , 是否 也存在类似的输运通道 ? 其具体的输运机理是什么 ? 相关的内容需要更深入的研究. (6) 制备无铅钙钛矿材料 : 现在的有机金属卤化 物钙钛矿材料含有铅元素 , 在国际许多地方已被列 为禁止使用的材料 , 如何通过金属元素替代的方法 找到同等或更高转换效率的无铅钙钛矿吸收材料依 然是一个挑战. (7)氧化物钙钛矿太阳能材料 : 除了有机 /无机复 合钙钛矿材料以外 , 具备高吸光性能的氧化物钙钛 矿材料也引起了大量的关注 60, 所以也必须研究一 些能带合适、

48、 吸光能力强的无机氧化物钙钛矿材料在 高效能量转换方面的潜能. (8) 具有梯度能带的钙钛矿吸光材料 : 如果能够 通过元素替代或掺杂的方法 , 制备出具有梯度能带 的新型钙钛矿吸光材料 , 就可以制备类似于半导体 多结太阳能电池器件(目前最高效率已经超过 40%3), 以较低的生产成本大幅提升其转换效率. (9)新的电子 /空穴传导材料 : 现在使用的与有机 金属卤化物钙钛矿吸光层相匹配的是有机空穴传输 材料 Spiro-OMeTAD, 必须寻找更加有效、稳定且廉 价的电子 /空穴传输材料来提高钙钛矿太阳能电池的 转换效率61. (10)进一步提高器件稳定性与寿命: 尽管 Gr?tzel 等

49、人 37 发现有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池在全 日光辐照下连续使用 500 小时后依然保持 80%以上表 2 国内同行在钙钛矿光伏效应与太阳能电池研究方面的代表性工作一览表编号 159 252时间 2008 2013 2013.03 2013.04 2013.06 2013.11 2014.02 2014.03单位 中科院物理所 香港科技大学 中科院大连化学物理研究所 大连理工大学 中科院等离子体物理研究所 清华大学 华中科技大学 中科院物理研究所 天津大学电池结构 SrNb0.05Ti0.95O3/La0.9Sr0.1MnO33器件主要技术效率 ? 4.87% 5.55%固态 钙钛矿材料在

50、硅上的应用TiO2NWs/CH3NH3PbI2Br/spiro-MeOTAD 固态 掺杂型钙钛矿的合成 TiO2/CH3NH3PbI3/PCBTDPP TiO2/CH3NH3PbI3/P3HT-MWNT TiO2/CH3NH3PbI3/Al2O3/(I /I ) TiO2/CH3NH3PbI3/Carbon TiO2/CH3NH3PbI3/Au TiO2/CH3NH3PbI3/2TPA-2-DP? 3 ?353 454 5 655 56固态 新空穴传导材料 PCBTDPP固态 多壁碳纳米管促进载流子传输 6.54% 液态 Al2O3 处理提高吸收层稳定性 固态 全印刷工艺 固态 摆脱空穴传导层

51、 固态 新空穴传导材料 2TPA-2-DP 6.12% 6.64% 10.49% 9.10%757 858811魏静等: 钙钛矿太阳能电池: 光伏领域的新希望图 12北京大学研究小组制备的效率为 6.23%的钙钛矿太阳能电池的性能及 48 h 后效率变化的转换效率 , 是迄今为止薄膜太阳能电池中最稳定 的, 但尚需大幅改进才能实现工业化应用. (11)大面积制备 : 迄今为止 , Snaith 等人39报道 的高转换效率的有机金属卤化物钙钛矿型太阳能电 池都局限于小面积制备(约 0.3 cm2), 面积放大会导致 器件的转换效率急剧下降(填充因子急剧变小); Kelly 等人报道的效率为 10

52、.2% 的最大柔性器件面积也仅 略大于 1 cm2. 如何获得大面积的高转换效率器件是 一大挑战. (12)极限转换效率: 人们最关心的是这种全固态 钙钛矿太阳能电池的极限转换效率到底是多少 , 它 能否达到单结太阳能电池的 Schockley-Quisser 理论 极限 , 以及通过元素替代制备出具有梯度能带的叠 层结构 , 我们能否以较低成本获得像半导体多结太 阳能电池 (Ge/InGaP/InGaAs) 器件那样高达 40%的转 换效率. 有机卤化物钙钛矿太阳能电池作为第三代太阳 能材料展现出了极佳的发展势头, 发展前景光明, 但 需要解决的问题也不少. 为了促使这种独特、高效的 新能源

53、材料得到能源市场的接纳 , 全世界的科学家 至少可以通过下面的几个方面进一步开展研究工作 , 争取在器件的转换效率、低制备成本、高稳定性和大 规模工业化制备方面取得新的重大突破.理性质, 可以帮助我们预测它未来的发展方向. 在图 13 的上半部分, 牛津大学 Snaith 教授总结了基于液 体电解液的染料敏化电池、 全固态染料敏化太阳能电 池、 超薄吸收层和量子点敏化太阳能电池到最近的所 谓超结构太阳能电池(Super-Structured Solar Cells)20 的微纳多级结构的发展进程. 可以发现, 电池的结构 向固态薄膜钙钛矿太阳能电池发展 , 演化成为类似 p-i-n 异质结结构

54、 , 回归到目前已经成熟的薄膜太阳 能电池的制备工艺. 在图 13 的下半部分, Snaith 预言 了钙钛矿太阳能电池结构的发展未来方向 , 认为可 以通过结构工程, 制备出多孔钙钛矿 p-n 异质结结构 太阳能电池、 p-i-n 薄膜结构钙钛矿太阳能电池, 最终 有可能制备出介观结构 (Mesostructured Solar Cells, MSSC) 太阳能电池结构 , 认为这种综合利用了从原 子尺度、纳米、微米尺度的介观结构能够把结构工程 效应发挥到极致 , 最终大幅提高此类太阳能电池的 总的转换效率.8.2表界面工程8.1结构工程钙钛矿电池是在纳米材料基太阳能电池的基础 上发展起来的

55、 , 微纳多级结构是进一步提升钙钛矿 基太阳能电池转换效率的基础 . 纵观染料敏化电池 的发展路线及结构演化路径 , 结合钙钛矿材料的物812如果上述结构工程是大幅提高太阳能电池转换 的必由之路 , 那么表界面效应对钙钛矿太阳能电池 的转换效率就是决定性的 , 这是因为与高晶体品质 的单晶硅太阳能电池相比 , 我们可以通过溶液法等 低成本制备方法获得的钙钛矿太阳能电池 , 其中存 在的大量的结构无序、结构缺陷, 特别是巨大的表界 面成为了钙钛矿太阳能电池转换效率的最终决定者 , 这是因为各类电子过程发生在纳米尺度 , 光子过程 发生在微米尺度, 所以, 界面与晶粒对光传播与载流 子输运是至关重

56、要的. 在原子、纳米、微米层次对各中国科学: 技术科学2014 年第 44 卷第8期图 13Snaith 总结的太阳能电池技术历史发展路线, 预测了未来此类太阳能电池结构的发展路径上: 从起初的染料敏化太阳能电池、 超结构太阳能电池、 超薄吸收层太阳能电池到目前的有机钙钛矿超结构太阳能电池的结构演化历史. 下: 未来的发展方向, 可以通过结构工程制备多孔钙钛矿 p-n 异质结型太阳能电池、p-i-n 型薄膜钙钛矿太阳能电池到可能的介观超结构(MesoStructured Solar Cells)太阳能电池20.种表界面的微观结构、 化学成分与物理行为的有效调 控、减小载流子的界面俘获与复合、提

57、高光生载流子 的收集效率是能否进一步大幅提高钙钛矿太阳能电 池转换的最关键的因素. 在如何进行表面工程设计、 充分利用表界面效应时 , 应该以如何大幅提高正向 注入、大幅抑制反向复合为出发点. Gr?tzel 等分析了染料敏化、有机、量子点敏化 以及铜铟镓硒薄膜太阳能电池中的各种界面结构 (电 子-空穴对分离界面、吸光层中的晶粒界面等)与它们 的载流子分离、传输、转换效率、能量匹配之间的相 互关系, 如图 14 所示62. 染料敏化太阳能电池的光 吸收层被三维接触的电子接受层所包围 , 保证了光生电子的有效抽取和输运 , 并可以被充分浸润的液 体电解液及时还原 (图 14(a); 在有机体异质

58、结电池 中 , 吸收层产生的激子能被互相穿插的电子施主和 受主及时分离 (图 14(b); 量子点敏化太阳能电池吸 光能量可以通过量子点的尺寸大小进行精确的调控 , 按照带隙的大小进行有序的排列 , 产生的电子空穴 分别传输到氧化钛和欧姆接触的电极 ( 图 14(c); 在 无机多晶体异质结电池 (铜铟镓硒)中, 少数载流子的 传输与寿命也取决于多晶体内异质界面上对载流子 的萃取和俘获速率的相对大小 ( 图 14(d). 右边的图 示为对应的透明电极、 光伏活性层以及金属底电极界 面间的能级关系 , 界面处的能级匹配对提高转换效813魏静等: 钙钛矿太阳能电池: 光伏领域的新希望图 14几种典

59、型太阳能电池的电荷分离界面结构与器件转换效率的相互关系示意图(a)染料敏化电池, 多孔图 TiO2 纳米结构巨大的表面积显著提高了染料分子整体的吸光效率; (b)有机异质结电池, 相互交叉的施主-受主结构 极大地增加了电荷分离界面, 造成极高量子效率的激子分离成自由电荷; (c)胶体量子点电池, 其少子扩散距离(10100 nm), 远小于光学带隙 吸收宽度(1001000 nm), 界面对其转换效率影响较大, 最佳的孔隙尺度应该接近其耗尽层的厚度; (d)铜铟镓硒多晶异质结电池器件的界面 结构示意图, 由于晶粒尺寸在微米量级以上, 载流子迁移率相对较高. 右边的图示为对应的透明电极、光伏活性

60、层以及金属底电极界面间的 能级关系, 界面处的能级匹配对提高转换效率极为重要62.率极为重要. 从表界面工程角度来讲 , 核壳结构的半导体纳 米线阵列、半导体纳米颗粒三维阵列大有可为, 一方 面是因为有利于电荷输运、造成入射光的多重散射、 光程增加, 导致吸光效率增大; 另一方面, 半导体纳米 线阵列、量子点阵列太阳能电池仅使用了对应体材料 约 1%的材料, 却能够获得较高的能量转换效率63,64, 无论从制造成本还是其他方面考虑都具有潜在优势 . 瑞典 Lund 大学的研究者 65 制备了一种垂直型利用 p-i-n 半导体 InP 纳米线阵列太阳能电池, 最高转换效 率达 13.8%, 其开