方法分类直接电位法电位滴定法

1、第14章电位分析法概述 1. 方法分类 直接电位法： 电位滴定法： 能斯特方程离子浓度变化E指示变化滴定曲线E指示突变C标、V标、 Vx求Cx离子选择电极测E 求a计量点附近计量点 指示电极、参比电极 理想的指示电极：快速、稳定、选择性地响应被测离子，重现性好、寿命长。 研制各种高灵敏度、高选择性的指示电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。 i0时测指示电极的平衡电位14.4 离子选择电极离子选择性电极的发展时 间人 物贡 献1906年克莱姆(M.Cremer)发现玻璃膜置于两种不同组成的水溶液之间，会产生一个电位差1929年麦克英斯(D.A.Mcinnes)制成有实用价值的pH玻璃电极194

2、3年出现对Na+响应的玻璃电极1957年艾森曼(Eisenman)等制成抗K+干扰性较好的Na+玻璃电极建立离子选择电极的膜电位理论1960年庞戈(E.Pungor)制成异相膜电极时 间人 物贡 献1966年弗兰特(Frant)和罗斯(Rose)制成LaF3单晶F-选择电极1967年罗斯(Rose)制成液体交换膜的Ca2+选择电极上世纪70年代目前西蒙(Simon)制成各种中性载体电极出现混晶陶瓷膜、液膜、气敏、酶膜、半导体场效应电极等研制与应用非常活跃30多种商品化离子选择电极14.4.1 膜电位及其产生14.4.1.1 扩散电位特点: （1）正、负离子自由扩散，无选择性（2）迁移数t+t-

3、 t+=总电流正离子所运载的电流表1不同电解质离子的迁移数电解质t+t-KCl0.490.51KNO30.510.49NH4NO30.510.493.盐桥（14.3.2 ) 表2 盐桥溶液浓度对Ej的影响 CKCl(mol/L)0.10.20.51.02.53.54.2(饱和)Ej(mV)2720138.43.41.11*高浓度电解质溶液 *正负离子迁移数差不多 *消除液接电位*提供离子迁移通道 （传递电子）(1)盐桥的组成和特点：(2)盐桥的作用：14.4.1.2 界面电位(道南电位) 对n价阳离子 对n价阴离子 14.4.1.3 膜电位1、离子选择电极构造 敏感膜、 内参比电极 内参比溶液

4、、电极腔体2、膜电位设： Ed = 常数 设： 14.4.2 离子选择电极电位及电动势的测量 1、离子选择电极电位( +.阳离子 .阴离子)3、测量电池离子选择电极被测溶液饱和甘汞电极 E电池=ESCE-EISE 2、离子选择电极定义(IUPAC)离子选择电极是一类电化学传感器，它的电极电位与溶液中相应离子的活度的对数呈线性关系。离子选择电极的类型及其响应机理 离 子 选 择 电 极 原电 极 晶 体 电 极 均膜 相电 极 单晶膜电极 F-电极多晶膜电极 S2-电极 混晶膜电极 （见表） 非均相膜电极 （见表） 非 晶 体 电 极 玻璃电极 pH玻璃电极 pM玻璃电极 流动载体电极 正电荷载

5、体电极 负电荷载体电极 中性载体电极 气敏电极生物电极酶电极离子敏感场效应晶体管组织电极原电极：敏感膜直接与试液接触晶体电极：金属难溶盐做敏感膜 非晶体电极：活性物质为固体离子交换剂 （玻璃）、液体离子交换剂、表面活性剂流动载体电极：敏感膜为溶有某种液体离子交换剂的有机溶剂薄膜构成，又称液膜电极玻璃电极：活性物质为固体离子交换剂(即玻璃），又称为刚性基质电极或固体电极。气敏电极：基于界面化学反应的敏化电极， 包含离子选择电极、参比电极、微多 孔性气体渗透膜等部件。酶电极：指示电极表面覆盖一层酶活性物或 能产生酶的细菌，酶与被测物反应，产 生一种能为指示电极所响应的新物质。例:葡萄糖氧化酶电极测

6、葡萄糖C6H12O6 + O2 + H2O C6H12O7 +2H2O2GOD用氧电极测量或H2O2 +2I-(定量)+2H+ I2+2H2OMo()用碘离子电极测量CO2气敏电极：中介溶液溶液为NaHCO3,且浓度较大CO2+H2O H2CO3 H2CO3 HCO3- + H+pco2=K* H+KsKa1用pH玻璃电极做指示电极玻璃电极1、种类 pH玻璃电极 单pH玻璃电极 复合pH玻璃电极 pLi玻璃电极 pM玻璃电极 pNa玻璃电极 pK玻璃电极 pAg玻璃电极考宁015玻璃： Na2O% (21.4%) CaO% (6.4%) SiO2 (72.2%)3、玻璃电极膜电位(离子交换理论

7、) H+ + Na+Gl- Na+ + H+Gl-（溶液）（玻璃） （溶液）（玻璃） 2、pH玻璃电极的构造及组成 K=1014SiO-H+ + H2O SiO- + H3O+ 4. pH的实用定义及其测量(14.6.1) 玻璃电极被测溶液饱和甘汞电极 E电池=ESCE-E玻 =ESCEH+) = ESCE-(k-0.059pH) Ess Exx pHx(试液的pH值)是与试液和标准溶液(pHs)之间的电动势差有关的函数。pH标准溶液的使用(P377 表14-6)5.玻璃电极的特性(14.6.1.2) 1).不对称性3). 酸差 在强酸性溶液（pH1）(或非水溶液或无机盐浓度大的水溶液)中，测

8、得的pH值比实际值偏高。原因:aH2O12). 碱差(钠差) 测强碱性溶液时,测得的pH值比实际值偏低。 产生原因：H+Gl-+Na+=Na+Gl-+H+在水化胶层和溶液界面上，不但有H+扩散也有Na+扩散。 14.5 离子选择电极的性能参数14.5.1 Nernst响应斜率、线性范围与检出限1、校准曲线: Epa作图2、线性响应范围：直线CD段3、响应斜率： 直线CD部分的斜率4、 Nernst响应： CD段斜率与理论值2.303*103RT/nF(mV/pa)基本一致时5、检出限实际中定义为：与两延长线交点处的活度（或浓度值）IUPAC规定：校正曲线偏离线性18/n mV (25)处离子的

9、活度例：Cl-电极，敏感膜为Ag2S/AgCl混晶 纯水中， 检测下限5*10-5mol/L膜材料在水中的溶解度影响检出限的因素(晶体电极）：膜材料在水中的溶解度小,检出限低Cl-电极的敏感膜为AgClBr-电极的敏感膜为AgBrI-电极的敏感膜为AgI,哪个电极的灵敏度最高？KSP(AgCl)=1.8*10-10 KSP(AgBr)=5.0*10-13 KSP(AgI)=9.3*10-1714.5.2 电位选择性系数 1. 意义 存在单一响应离子：有共存离子干扰： nA、 nj-响应离子、干扰离子所带电荷数-尼柯尔斯基方程-电位选择性系数 2. 定义：引起离子选择电极发生相同的电位变化时所需

10、的被测离子活度与干扰离子活度之比。当溶液中aH+=10-11mol/L时，它所引起的电位响应与aNa+=1mol/L引起的响应相当，即电极对H+的响应比Na+灵敏1011倍。=10-11 表示pH玻璃电极对Na+的电位选择性系数， (1)分别溶液法 (2)混合溶液法 固定干扰离子浓度的混合溶液法配置A+ （aA变）与j+ （aj不变）的混合液E2=k+slgaA交点E1=E2 (估计干扰离子共存时测量离子的误差)14.5.3 响应时间 离子选择电极和参比电极一起接触 试液之时算起，直至电池的电动势达 到稳定数值（E1mV）所需的时 间。 (1) 敏感膜性质(材料、厚度、光洁度) (2)被测物的

11、浓度（C大则t短） 例:pF-1C(201)型F-选择性电极 F-=10-310-6 mol/L t2min F-=10-65*10-7mol/L t KMY时，HgY为常数当KHgY KMY时，计量点前Hg2+游离计量点后，过量EDTA与Hg2+络合，E突变用HgHg-EDTA作指示电极的络合滴定法可测20多种元素例1：用EDTA溶液电位滴定Fe3+溶液 时，可选用的指示电极为： a. F-电极 b. Na+电极 c. Pt电极 d Cu2+电极 e. Pt电极+Fe2+ 溶液正确答案:e解：NaOH + HB = NaB + H2OHB H+ + B-P393 14-17解法1：二分之一化学计量点时当pH6时当CHB20H+，CB-20H+时解法2：化学计量点时Ka=10第二章小结 1.液接电位、内参比电极电位）。（K包括不对称电位、2. E玻=K-0.059pH