物理化学教案：第04章和05章-统计热力学基础-教案

1、 PAGE 11第二篇（含第04章和05章） 统计热力学基础一、研究内容，处理问题的方法以大量粒子构成的系统为研究对象，用统计的方法给出描述系统的状态量与系统微观性质量之间的关系，区别于量热经典热力学。研究：（1）系统状态的描述；（2）状态变化的描述。方法：单个粒子微观状态的描述系统微观状态的描述系统宏观状态的描述系统平衡态的描述统计系统分类定位系统（可别）非定位系统（不可别）独立粒子系统相依粒子系统基本原理：对于一定的系统，系统可能出现的每一个微观状态存在的几率相同。什么是在确定的条件下，系统的微观状？即系统中每一个粒子都分布在特定的量子态中的分布情况。二、系统中单个粒子微观运动状态的描述方

2、法：分为五个独立的运动1、平动：按三维势箱模型处理平动子模型平动量子数=1，2，3当正方体时简并度：对应与相同时可能出现的数组，每取一组值叫一个平动量子态。：基态平动能级 第一激发态平动能级2、转动：采用刚性转子模型（对双原子模型） （折合质量）对每一个,对应于个取值，每一个取值对应一个转动量子态，所以个简并度。，基态转动能级；，第一激发态转动能级3、振动：一维谐振子模型 :振动频率Hz，常给波数cm-1，是波长的倒数而4、电子运动：不知能级公式，但已证明分子处于基态且分子的一般为1，而对O2是，NO是5、核运动（核自旋）处于基态，通常不考虑。对一个分子整体，一般情况考虑前三项： 三、系统的微

3、观状态和系统的宏观状态分布类型、系统微观状态数、能级分布数、配分函数有多种分布方式有多种分布的微观状态数目，其中有一种分布最大叫最可分布即最概然分布。对应于一种分布1、定位（可别）独立粒子系统（常称为定位系统）粒子可别，没有相互作用，每一个量子态上分布的粒子数不限Boltzmann统计。其中各是什么含义？例：设一幢十层楼的宿舍，每层有一百个房间（有编号），整幢楼共住60个人，每层住6个，每个房间所住人数不限，问共有多少种住法?其中叫拉格朗日待定系数。,叫配分函数，决定了粒子在各能级上的分配情况。叫玻尔兹曼因子，q是对单个粒子所有可能状态的玻尔兹曼因子求和，是粒子微观运动状态性质的反映，各项的相

4、对大小代表了粒子最概然分布时各能级分配的粒子数的多少。据此，同一系统两个能级上的粒子数之比可求：计算时注意判断2、非定位（不可别，等同）独立粒子系统粒子不可别没有相互作用，每一个量子态上分布的粒子数不限Bolzmann统计的不可校别（书上称呼）例：设有一幢10层楼的宿舍，每层有100个房间（有编号），整幢楼住60个人（没姓名），每层住6个人，每房间所住人数不限，问共有多少种住法？可以证明，计算的公式是一样的即最概然分布的公式是一样的。 四、配分函数与热力学函数之间的关系1、不可别（非定位）系统N个粒子处于温度为，体积为时 计算时，可通过上面几个求2、可别（定位）粒子系统可通过上面几个求五、配分

5、函数的计算1、析因子性质：（后两项通常不考虑）它们分别对热力学函数有贡献。例如：（后两项通常不考虑） （后两项通常不考虑）2、的计算公式分项给出（1）（电子配分函数）:（只考虑基态，并取其能量为零。实际上是相对零点标度的配分函数）。（2）（平动配分函数）：（三维平动子）（一维平动子）（3）（转动配分函数）=1异核双原子分子 =2同核双原子分子转动特征温度：（单位是K）:原子间距（4）振动配分函数双原子分子 （绝对零点标度） （相对零点标度）k（振动特征温度）（5）分子全配分函数处理很复杂的问题，如计算或不用记，可以自学。例题1:判断题波尔兹曼分布就是最可几分布，也可以代表平衡分布（）（2）对单

6、原子分子理想气体发生一个物理变化，欲求其热力学性质的变化，只需知道分子的平动配分函数即可（）（3）对多原子分子理想气体在常温下发生的一般物理化学过程，若想通过配分函数来计算过程的热力学性质的变化，则1）只需计算；2）只需计算；3）只需计算；4）必须计算所有运动的配分函数例题2：若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl与I2分子的振动能级间隔分别是5.9410-20J和0.42610-20J，在298.15K时试分别计算上述两种分子在相邻两振动能级上的分子数之比，并解释计算结果。解：对I2： 由于HCl分子比I2分子的振动能级间隔大，所以前者的比值比后者小得多，说明有更多的分子处于基态，HCl

7、分子的第一激发态能级是非开放的而I2分子的激发态则是开放的。例题3:设有一极大数目的三维平动子组成的粒子体系，运动于边长为a的正立方体容器中，体系的体积，粒子质量和温度有如下关系,求处于能级和上粒子数目的比值是多少？解：由知对能级，对应于有（1，1，4），（1，4，1），（4，1，1）对能级，对应于有（3，3，3），（1，1，5），（1，5，1），（5，1，1）例题4:（1）写出分子配分函数的定义（表达式），并简明其物理意义。（2）能量标度零点的选择是否影响分子配分函数的数值？是否影响热力学函数的数值？分析：（略）例题5:A分子为理想气体，设分子的最低能级是非简并的，取分子的基态为能量零点，相邻能级的能量为，其间并度为2，忽略更高能级。（1）写出A分子的配分函数；（2）若，求出高能级与最低能级上的最概然分子数之比；（3）若