聚氯乙烯树脂配方

1、聚氯乙烯树脂配方第7期缗昔信息11聚氯乙烯树脂配方摘要介绍了一种加工性能有所改进，但透明度却没有降低，未胶凝 物大为减少的聚氯乙烯树脂配方，由100份聚氯乙烯树脂和0.130份加工 助荆组成.其中所用加工助荆聚合物的制备过程为：乳液聚舍33o份单体混合物(A)(由050%甲基丙烯酸甲酯，50%100%丙烯酸烷基酯反 0-20%另一种乙 烯类可共聚单体组成).然后聚合40-94份单体混合物(B)(由60%100%甲基丙烯 酸甲酯.040%至少选自一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯的单体,010%另一种乙烯类可共聚单体),再聚合33o份单体混合物(C)(由 50% 100%甲基

2、丙烯酸甲酯，50%100%丙烯酸烷基酯，0-20%另一种乙 烯类可共聚单体组成),(A),(B),(C)三种单体混合物的总量为100份.1发明详述本发明介绍了一种具有良好加工性能且制得的模压制品具有优良的物理性能的聚氯 乙烯树脂配方，特别是介绍了一种含有主要 由甲基丙烯酸甲酯及其它甲基丙烯酸烷基酯 或丙烯酸烷基酯组成的聚合物加工助剂的聚 氯乙烯树脂配方.聚氯乙烯树脂应用广泛，因为它能够制 得物理和化学性能优良的模塑制品，但是聚 氯乙树脂在加工过程中存在许多问题，比如: 适宜模塑加工的温度相对较窄.因为加工温 度与其热分解温度相近，且需要花费较长的 时间才能变成熔融状态.目前，已有多种解决上述加

3、工过程中所存在问题的技术.其中的代表性技术有在聚 氯乙烯树脂中加人增塑剂，使用与其它单体 共聚的氯乙烯聚合物，将氯乙烯均聚物与其 它树脂组分混合等.进行进一步处理得以调整.这种进一步的处 理可将膜在实际室温下单独置于相对湿度较 高环境下进行，处理效果很好.例如，可以在 相对湿度为约70%条件下处理至少24h.这种进一步的处理也可为在高温下对夹层进行热处理.例如.将试样在110c加热 18h.可使pummel值由约34显着增加到 约78.尽管我们不确定这些处理是否必 要，但应该知道这样傲可能达到的效果. 有时，前述材料制成的夹层存在着使用 寿命太短的趋势.表现为泛黄指数的增加. 然而，我们已发现

4、，这一问题可以通过如下方 法得以避免.至少是可以降到最低的.即是将 夹层夹在两层至少有一层玻璃是着色并有优 良紫外光吸收性能的玻璃间.着色玻璃可选 择如下着色剂：铁，铀及钛的氧化物及它们的 混合物.着色玻璃在2.1rnm厚度处.300 400nnl的紫外光透过率最好低于68%.希 望在56%以下.英国专利：GB2320503(199A1221)(张然译，陈立春校)聚氯乙蜂专辑2001鼻但是，上述技术都未能在保持聚氯乙烯 树脂固有的物理和化学性能的同时而有效地 改进其加工性能.比如，采用在聚氯乙烯树脂中添加增塑剂或将聚氯乙烯树脂与其它单体进行共聚的方法时，制得模制品的物理性 能会发生显着的变化.

5、将聚氯乙烯树脂与其 它树脂组分进行混合的目的是为了降低模压 加工过程中的熔融粘度，进而降低加工温度I 这种方法表面上可提高聚氯乙烯的流动性， 但是实际上却出现了聚氯乙烯的不充分胶 凝，因为捏合能被这种流动消耗了 .从而造成 制品内部的物理性能较充分胶凝的聚氯乙烯 制品差，尽管其外表是透明的.为了解决上述问题，-lPB 40 5311 中提出在聚氯乙烯树脂中掺人以甲基丙烯酸 甲酯为主要成分的共聚物（其分子质量相对 较高）加工助剂,但是加入的助剂在制品中易 呈未胶凝物质（通常称作鱼眼），易导致制品 的表面性能受损.另外，其它一些希望达到 的效果（如模塑制品光泽度的提高，二次加工 性能的提高及模塑泡

6、沫制品密度的降低等） 也不能完全实现.JP B 一 5249020 及 JP- B 一 53一2898中提出掺人一种两段聚台物加工助剂 的方法，该助剂是通过在聚甲基丙烯酸甲酯乳液或主要成分为甲基丙烯酸甲酯乳液的存在下，聚合丙烯酸酯或除甲基丙烯酸甲酯以 外的甲基丙烯酸酯而制得的.这种方法对于 防止未胶凝物质的产生具有一定的效果，但 这种加工助剂还是有夸人不满意之处，因为 当把这种加工助剂加入聚氯乙烯中时，经常 会出现一些可能是由于助剂的不充分分散而 产生的问题，比如模塑制品的透明度下降，胶 凝度下降，二次加工性能下降（如高温下的延 伸率等）等.在使用高分子质量加工助剂的情况下，一般是希望提高聚氯

7、乙烯树脂的粘度及弹 性，但是大家也都知道，由于分散效果不好， 这种加工助剂的加入只是增加了分子质量而 已为了解决分子质量高带来的问题（如未 胶凝物质的生成，透明度的下降等）,日本专 利JP 2515014中提出将两段聚合物的粒径 调整至100i-tt-n,所用乳液的制备过程为：首 先聚合甲基丙烯酸甲酯，然后加入并聚台一 种丙烯酸烷基酯但是这种技术不能达到有效提高胶凝性的效果，而且掺混了这样一种 助剂的树脂在某些场合的应用会受到限制. 法国专利2180595中介绍了一种技术， 使用了 一种主要是由丙烯酸酯构成的，玻璃 化温度相对较低的组分作为两段聚合反应的 核.此技术的目的是通过使用一种分子质量

8、 相对较低的加工助剂，防止聚氯乙烯树脂在 加工过程中粘附在金属表面 抑制聚氯乙烯 树脂粘度增加抑制巴鲁斯效应造成的熔融 树脂弹性的增加.但这种加工助剂对树脂加 工性能等的提高不如本发明显着.如上所连，我们不希望由于加工助剂的 加入而导致聚氯乙烯树脂在加工过程中产生 未胶凝的物质及透明性下降，因为这样的话， 加工助剂的加入就投有意义了 .而且还损伤 了聚氯乙烯树脂原有的优良的物理和化学性 能.如果产生未胶凝物质的问题解决了 ，那 么使用常规量的加工助剂就会使加工助剂较 好地发挥作用，且同常规助剂相比，达到同样 的效果，其加入量可减少；另外，还可防止由 于加工助剂分子质量的增加而导致树脂的物 理性

9、能的下降，使加工助剂更好地发挥作用. 在加工助剂的制备过程中，当聚合物同乳液 进行分离时限容易出现粉尘，这是不希望发 生的情况，因为粉尘会使聚台物的处理变得 很不方便.本发明的目的之一是提供一种聚氯乙烯树脂配方，其加工性能良好，制得的模塑制品 物理性能优异.本发明的目的之二是提供一种助剂，少 量使用就可以提高聚氯乙烯树脂的胶凝性， 可显着抑制未胶凝物质的产生，在不损伤透 明度的情况下显着提高树脂的加工性能. 本发明的目的之三是提供一种不易产乍墓7期碌昔信息13粉尘的助剂，因而易于处理.本发明这些目的可通过下文的介绍而更加明了.现在我们发现，使用一种三段聚合物聚 氯乙烯加工助剂就能够达到上述目的

10、.此三 段聚合物的制备过程为：乳液聚合以丙烯酸 烷基酯为主的单体制得共聚物乳液，在此乳 液存在下，聚合甲基丙烯酸甲酯，然后在生成的乳液中聚合丙烯酸烷基酯.用这种具有独特外层物的三段聚合物作为聚氯乙烯树脂的 加工助剂，仅使用少量就可达到加入加工助 剂所希望达到的效果：胶凝性增大，二次加工 性能增强 模塑泡沫制品的密度下降 俄塑制 品的光泽度增加，且不会损伤聚氯乙烯树脂 固有的物理和化学性能；另外,此三段聚合物 还具有从乳液中提取不易起粉尘的特点，因 而后续处理较容易.本发明提供的聚氯乙烯树脂配方组成为:聚氯乙烯树脂1oO份，加工助剂O.130 份，此加工助剂的制备过程是：在(A)330 份已事先

11、乳液聚合由050%甲基丙烯酸甲 酯,50%100%丙烯酸烷基酯，0-20%另一 种可共聚的乙烯单体组成的混合物而制得的 乳液存在下，聚合(B)4094份由60% 100%甲基丙烯酸甲酯，040%选自丙烯酸 烷基酯，除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯 酸烷基酯中的至少一种物质及 010%另一 种可共聚的乙烯单体组成的混合物，再于此 乳液的存在下，聚合330份由050%甲 基丙烯酸甲酯，5o%100%丙烯酸烷基酯及0-20%另一种可共聚乙烯单体组成的单体混合物，上述(A),(B),(C)三种物质的总量为lo0份.希望用作加工助剂聚合物的比粘度至少为1(0.4g此聚合物溶于100mL苯溶液中, 在30c

12、下测得).还希望用作/JoT助剂的聚合物水乳液平均粒径至多为100nlTl.本发明的一个独特之处在于使用的聚氯 乙烯树脂加工助剂为具有特性外层物的三段 聚合物，而不是通常用作加工助剂的二段聚 合物.本发明中的聚氯乙烯树脂配方由100份 聚氯乙烯树脂，0.130份上述的加工助剂 组成.本发明中所用的聚氯乙烯树脂包括氯乙 烯的均聚物或80%100%氯乙烯及020%可与氯乙烯共聚单体的共聚物.可与氯乙烯单体共聚的其它单体有醋酸 乙烯，丙烯，苯乙烯，丙烯酸酯如具有直链或 支链的C烷基的丙烯酸酯，如丙烯酸甲 酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸(2一乙 基己基）酯等等,这些物质可单独使用，也可 以混合使用

13、.聚氯乙烯树脂并没有特殊的限定，可为 任意的聚合度，通常用的PVC均可使用.如 聚氯乙烯的均聚物，氯乙烯单体（含量至少为 80%）同可与氯乙烯共聚的其它单体（如醋酸 乙烯,丙烯,苯乙烯，丙烯酸酯，过氯乙烯等） 的共聚物.这些物质可单独使用，也可混合 使用.本发明中所用的聚氯乙烯树脂加工助剂 是一种三段聚合物.是通过乳液聚合单体混 合物（A）制得水乳液，然后在此乳液存在下 聚台单体混合物（B）,最后在这些所得乳液 的存在下聚合单体混合物（C）制得.该加工 助剂可使聚氯乙烯树脂具有优异的胶凝性及 加工性等性能，且不会损伤聚氯乙烯树脂本 身的透明性等优良的性能.此单体混合物（A）是由050%甲基丙

14、烯酸甲酯，50%100%丙烯酸烷基酯及0 20%另一种可共聚的乙烯类单体组成.将由 单体混合物（A）制得的共聚物置于三段聚合 物加工助剂的内层，可提高聚氯乙烯树脂的胶凝性，防止配方中未胶凝物质的产生，从而 使聚氯乙烯树脂的粘度及弹性更适宜.其它可选择使用的乙烯类共聚单体根据 所制聚氯乙烯树脂配方的组成而定.单体混合物（A）中丙烯酸烷基酯可为 C.直链或支链烷基的丙烯酸酯，如丙烯酸14繁氯乙蜂专辑2001年甲酯烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸（2 一 乙基己基）酯等,这些物质可单独使用，也可 以混合使用.推荐使用丙烯酸丁酯，因为它 可使聚合物具有低的玻璃化温度.单体混合物（A）中使用的其它乙烯类共

15、聚单体可为芳香族乙烯化合物（如苯乙烯或 n 一甲基苯乙烯），不饱和睛化合物（如丙烯睛 等），这些物质可以单独使用，也可以混合使 用.从防止未胶凝物质产生，降低玻璃化温 度等角度考虑，单体混合物（A）中甲基丙烯 酸酯的含量应为o50%,在20%50%较 好.最好在30%45%;丙烯酸烷基酯的含 量应为50%100%,在50%-80%较好，最好在55%70%;乙烯类可共聚单体的含量 应为020%,在o10%较好,最好在o 5%.如果单体混合物（A）中甲基丙烯酸甲 酯的含量超过50%,或者是丙烯酸烷基酯的 含量少于50%,就会出现胶凝性下降及产生 未胶凝物质的问题.另外，从制得具优异胶 凝性树脂的角

16、度来看（这也是本发明的特点 之一），最好不使用其它的乙烯类单体共聚 物,但如果需要，其使用量最多为2o%.在 使用其它乙烯类共聚单体的情况下，尽可能 采用最小量.此单体混合物（B）是由60%100%甲 基丙烯酸甲酯，0%40%选白含有丙烯酸烷 基酯和甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷 基酯基团的至少一种单体+及O10%的另 一种乙烯类可共聚单体组成.与常规的聚氯 乙烯树脂加工助剂中组分的作用相同，单体 混合物（B）是用以提高树脂的胶凝性和加工 性.其它可选择使用的乙烯类可共聚单体根据所制聚氯乙烯树脂配方的组成而定丙烯酸烷基酯中的烷基可为直链或支链的烷基，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸 丁酯，丙

17、烯酸（2 一乙基己基）酯等；甲基丙烯 酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯可为甲基丙 烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸（2 一 乙基己基）酯等.这些物质可单独使用，也可 混合使用.单体混合物（B）中使用的其它乙烯类可 共聚单体可为芳香族乙烯化合物（如苯乙烯 或a一甲基苯乙烯），不饱和睛化合物（如丙 烯睛等）.这些物质可以单独使用，也可以混 合使用.单体混合物（B）中甲基丙烯酸甲酯的含 量应为60%100%,在60%-90%较好，最 好在65%-85%;选自丙烯酸烷基酯和甲基 丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯中至少 一种单体的含量应为040%,在030%较 好,最好为020%;乙烯类可共聚单体的含

18、量应为010%,在05%较好.最好在0 3%.如果单体混合物（B）中甲基丙烯酸甲酯的含量少于6o%,制得树脂的透明度及二次加工性能会有所下降；如果选白丙烯酸烷基 酯和甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基 酯中至少一种单体的含量多于 4o%,树脂的 透明度及加工性能也下降；如果其它可共聚 单体的含量大于10%,树脂的透明度及胶凝 性会下降.单体混合物 含有O5o%甲基丙烯 酸甲酯,5o%100%丙烯酸烷基酯及0 20%其它的乙烯类可共聚单体.单体混合物 的配方组成范围与单体混合物（A）相同， 但并不要求与其组成完全相同.单体混合物 的配方组成可根据聚氯乙烯树脂配方的 情况，不受单体混合物（A）的影

19、响而进行调 节.单体混合物可使聚合物的玻璃化温 度相对较低.在由单体混合物（A）,（B）制得 的聚合物乳液存在下聚合（c）,可防止聚氯 乙烯树脂中未胶凝物质的产生，而且当将生 成的聚合物以粉末状从乳液中分离出来时 可减少粉尘的出现.单体混合物（c）中甲基丙烯酸甲酯的含 量应为050%,在20%50%较好,最好在30%45%丙烯酸烷基酯含量应为 50%1o0%在50%8()%较好,最好在55%第7期罐昔信息1570%;乙烯类可共聚单体的含量应为 O 20%,在010%较好,最好为05%.如果 单体混合物 中甲基丙烯酸甲酯的含量高 于50%时，或是丙烯酸烷基酯的含量少于50%,会产生未胶凝物质，而

20、且当将制得的加 工助剂从乳液中分离出来时，粉尘的出现有 所增加.另外，从获得优良胶粘性的角度来 看(这也是车发明的特点之一)，最好不使用 其它的乙烯类可共聚单体.但是，如果需要. 其用量最多为20%.在使用其它可共聚单 体时淇用量应尽可能地低.在100份加工助剂中，由单体混合物(A)制得的聚合物量为33o份.5-20份较 好,最好为815份.该组分可显着提高树 脂的胶凝性及加工性，其在三段聚合物的内 层存在3-30份就可使加工助剂具有较高的 活性.迄今为止，尚未发现如此小使用量的 物质就具有如上所述的独特作用如果由单体混合物(A)制得的聚合物组分含量超过3O 份，聚氯乙烯树脂的胶凝性和透明度会

21、下降； 如果其含量小于3份,会降低加工助剂在聚 氯乙烯树脂中的分散性，易产生未胶凝的物 质.在100份加工助荆中，由单体混合物(B)制得的聚合物量为40-94份,6090份 较好,最好为8090份.如果由单体混合物 (B)制得的聚台物组分含量超过94份，会降 低加工助剂在聚氯乙烯树脂中的分散性，易 产生未胶凝的物质如果其含量小于40份.就不会实现本发明中有效改进树脂胶凝性的 目的.在100份加工助剂中，由单体混合物 制得的聚合物量为3-30份,520份较 好最好为815份.将由单体混合物(c) 制得的低玻璃化温度聚合物涂覆于由单体混 合物(A)与(B)制得的聚合物粒子表面，可防 止未胶凝物质的

22、产生，还可减少从聚合物乳 液中分离出加工助剂粉末产品时粉尘的产 生.如果由单体混合物(c)制得聚合物组分 含量小于3份,就不能充分达到防止未胶凝物质产生及减少粉尘的作用；如果其含量大于3O份,加工性会降低.用于制备加工助剂的聚合物乳渡可采用常规的乳渡聚合法制取，例如，可用如下方法：首先在适宜的介质及乳化剂，聚合引发 剂，链转移荆等的存在下乳渡聚合单体混合 物(A),制得单体混合物(A)的聚合物乳渡； 然后向此聚合物乳渡中连续加入单体混合物 (B)和(c)进行聚合反应.通过分步聚合各 个混合物，制得三段聚台物，其中，单体混合 物(A)的聚合物位于里层，其外附两层由单 体混台物(B)和(c)制得的

23、聚合物单体混合 物(c)在内层.上述乳渡聚合中适用的介质通常为水. 所用的乳化剂没有特殊限定，已知的乳化荆 均可使用，如脂舫酸盐，烷基硫酸酯盐，烷基 苯磺酸盐，烷基磷酸酯盐或磺基琥珀酸二酯 盐等阴离子表面活性剂，聚氧乙烯烷基醍或 聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子表面活性剂.所 用的聚合引发剂可为水溶性或油溶性的聚台 引发剂，热分解型引发剂，氧化还原性引发剂 等，如常用的过硫酸盐，有机过氧化物，偶氮 化合物等无机引发剂，它们可单独使用，也可 与亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，硫代硫酸盐，一代 盐，甲醛化次硫酸钠等混合成氧化还原引发 剂使用.用作聚合引发荆的过硫酸盐最好为 过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸镂等;所用的有

24、机过氧化物最好为叔丁基过氧化氢，氢过氧 化枯烯，过氧化苯甲酰及过氧化月桂酰等. 聚台温度和时间没有特别限定，可根据 制得聚氯乙烯树脂具有适宜的比粘度及粒径 来进行选择.在进行第2段及第3段聚台反应时，力口 入的聚合物单体混合物与上一步聚合阶段的 单体混合物要混合均匀，这可通过在确定上一步聚合反应完成之后再加入该步单体混合 物来实现.在用上述方法制得的，用作加工助剂的 聚台物乳液中，希望平均粒径为1030016聚氯乙蜂专辑2001上nm,最好为10 100nm如果平均粒径不到100nm，在聚氯乙烯树脂中使用时，即使 在苛刻的加工条件下也能进行模压.获得平 均粒径在10i ” ffiO下的乳液较为

25、困难.如 果平均粒径超过300I31T*,分散性会降低. 采用盐析，加入电解质凝结或在热空气 中进行喷雾干燥的方法将聚合物颗粒从上述 方法制得的聚合物乳液中分离出来.如果需要，也可以采用水洗，脱水，干燥 等常用的方法对获得的三段聚合物进行处 理.制得的加工助剂一般为白色粉末，平均 粒径为30300lan.本发明制得的加工助剂只要其分子质量 处于常规使用的加工助剂分子质量的范围之 内，就能达到希望达到的效果.但是，在30 C时，将0.4g本发明制得的加工助剂溶于 100mL苯溶液中，具比粘度至少应为1,在 12以上较好，最好是在1.5以上;但其最高 值应为7,最多为5较好，最好是在3以下 此加工

26、助剂的比牯度至少应在1以上，这样 方能获得较好的加工性能，如果其比粘度值 大于7,会使树脂的透明度下降.迄今为止，人们普遍认为加工助剂分子 质量越高，其作用越好.但是人们也知道，只 是一味简单地增加加工助剂的分子质量在实 际应用过程中并不能总是很适用，因为加工 助剂可能会损伤聚氯乙烯树脂的胶凝性或是 加工性（如高温延长率，发泡性）.而本发明 中制得的加工助剂尽管分子质量可很高（以 至于其比粘度可以为1）,但因为其具有独特 的层状结构，因而仍可使树脂具有较好的胶 凝性及加工性能.一般的加工助剂分散性较差，需要选择一定的加工条件，而本发明制得的加工助剂 具有良好的分散性，使用此加工助剂的聚氯 乙烯

27、树脂在通常的加工条件如辐温，稳定剂 及润滑剂等助剂的种类等，比如在辐温160 180c下用20.32crn（8英寸）辐加工一般 的含锡化合物下加工性能得改进.但是 在有些条件如辑温较通常采用的辐温（140160C）低，或是润滑剂加入量过太J,加工助剂的比粘度为1时淇分散性会下降.很 难改进月凝性，进而导致树脂透明度及加工 性能的下降.这时，可通过调节制备加工助 剂的聚合物乳液的平均粒径来解决这些问 题，将其最大粒径调至100nrn,最好是80 nm,最小为10nm.在上述的常规加工条件下，粒径符合上述范围的乳液均可使用，不会出现什么问题. 本发明中的聚氯乙烯树脂配方是通过将 上述的加工助剂用常

28、规方法掺入上述的聚氯 乙烯树脂中制得的.以100份聚氯乙烯树脂 计，加工助剂的量为0.130份,0,310份 较好,最好为055份.如果加工助剂的量 小于0.1份,加工助剂的效用体现不出来：如 果加工助剂的量大于3O份，会损害聚氯乙烯 树脂优异的机械性能.有时根据实际需要，本发明中的聚氯乙 烯树脂配方中还可添加各种助剂，如稳定剂, 润滑剂，冲击改性剂，增塑剂，着色剂,填科及 发泡剂.本发明中的聚氯乙烯配方加工性能优异，可用吹塑，注塑，压延成型及挤出成型等方法进行模压处理.制得的模塑制品外表性能(如透明度,光泽度及表面平滑度)优异，二 次加工性好.另外，此聚氯乙烯树脂配方具 有的另一优点是：可发

29、泡制得密度较低的发 泡模制品.因而.此聚氯乙烯树脂配方可以 应用于各种需要加工聚氯乙烯树脂的场合， 如生产片材，复杂型材，发泡模制品等.2举例说明对本发明更加详细的阐述及说明见下文的实例和比较翻，但本发明并不受此限.2.1测量夏评价的基准和方法在实例和比较例中，所做的测量及评价的基准和方法说明如下：(1)平均粒径用雾度法测定乳液的平均粒径.比粘度第7期嶂菅信息17在100mL苯溶液中，溶解0.4g聚合物试样.于30c恒温水浴中用乌氏粘度剂测量 所配溶液的比粘度.以下性能评价所用的聚氯乙烯树脂配方组成为:100份平均聚合度为660的聚氯乙 烯树脂,3份作为加工助剂使用的聚合物试 样,1.5份辛基

30、硫醇盐稳定剂，15份环氧大 豆油，1份硬脂酸丁酯及0.5份聚乙二醇硬 脂酸酯.胶凝性将5.5份此聚氯乙烯树脂配方在150c用小型捏合试验机（商标为 Plasticx）rder BRABENDER0HG的产品）进行捏合处理， 得到捏合时间一扭矩曲线.从连接最小扭矩 和最大扭矩的直线的倾斜度估算胶凝性，倾 斜度越大，胶凝性越好.（4）透明度将此聚氯乙烯树脂配方用20.32cm（8 英寸）测试辑于160c捏合5min,然后在 170c模压15min,制得厚度为5mn3的板， 按JISK6714测定其总透光量及雾度，以评 定透明度.总透光量越高，透明度越好；雾度 越低,透明度越好.（5）nT性能将此聚

31、氯乙烯树脂配方用20.32cm（8英寸）测试辑于160c捏合5min,然后在170c模压15min,制得厚度为1rffn的板， 按jIsK7113测定其在高温下的伸长率，以 评定加工性能.测试是用2号亚铃形试样依 据JIS在100C,200mndmin拉伸速度下进 行的，伸长率越大，加工性能越好.(6)发泡性要测定聚氯乙烯树脂的发泡性，还需向此聚氯乙烯配方中加入0.6份偶氮二酰胺 (以100份聚氯乙烯树脂计),将此混合物在 170c用小型挤出机(配有uoPLAS.TOMLL.2D20c.ToyoSeikiKabushikiKai.sha制造)模塑，制得长方形泡沫模塑制品， 测定其相对密度.泡沫

32、制品的相对密度值越 低，聚氯乙烯树脂配方的发泡性越好.(7)未胶凝物将此聚氯乙烯树脂配方用20.32cm(8 英寸)测试辑于160c捏合5min,然后在 170c模压15min,制得厚度为0.1mm的板，目测100crn该板上的粒子数.未胶凝 物越少越好.实倒1 在配有搅拌的反应器中加入0.5份磺基 琥珀酸二辛钠（乳化剂）及0.1份过硫酸钾 （聚合引发剂）,它们已预先溶于水中；再加入 水,使水的总量为200份;存在于反应器内及 水中的氧通过向反应器内吹人氮气的方法除 去;然后将反应器搅拌升温至70 C ;其后，向 反应器内滴加单体混合物（A）3份甲基丙烯 酸甲酯（MMA）,7份丙烯酸丁酯（BA

33、）1,滴 加速度约为20份,h,滴加完毕后，继续搅拌 1h,使聚合反应完全.再以20份/h的速度 滴加单体混合物（B）64份MMA,16份甲基 丙烯酸丁酯（BMA）,滴加完毕后，继续搅拌 1h,使聚合反应完全.再以20份,h的速度 滴加单体混合物 3份MMA,7份BA, 滴加完毕后，在70c保持90min,再冷却制 得乳液.聚合转化率为99.5%,乳液中聚合 物颗粒的平均粒径为120nnl.用氯化钙溶液凝结制得的乳液，升温至 90c进行热处理，用离心脱水机脱水制得脱 水的聚合物饼 用3倍的水洗涤此饼，再用并 流干燥器于50c干燥15h制得聚合物试样 （1）白色粉末.用上述方法对聚合物试样（1）

34、进行评价，结果小于表1.实例2-4殛比较例13聚合物试样（2）（7）采用与实例1相同的方法制备，使用的组分及用量如表1所示. 比较例（1）中的聚合物试样（5）是一种二段聚 台物，投有进行单体混合物（A）的聚合作用， 但基本上也是采用与实例1相同的方法制得 的.所有制得乳液的聚合物颗粒平均粒径范 围为 110130nnl.对所制得的聚合物试样及使用了该试样聚氯乙蚌专辑2001鼻的聚氯乙烯树脂配方进行了评价，结果示于表1.表l实例14夏比较例1-3配方组成及所得树脂的评价结果宴制1宴制2宴例3实制4比较制1比较制2比较倒3聚台物试样（加工助剂）单体掘合物（A）慷量份MMABAEA单体匣音物（B）顺

35、量甜MMABMA单体混音物饭量份MmBA比桔度皎疑.生/(N?s)透明度总连光丰/%雾度/%加工性高强仲长率/%爱j乜性()60007201063o0.75t863o3000.760.91(6) 05l10253霓.3I85 苴.04005800850 嚣从表1所示结果可以看出.当使用三段聚合物试样(1)(4)时，与以往工艺使用的二段 聚合物试样(5)相比，所得聚氯乙烯树脂配方 具有优异的胶凝性及加工性能.当单体混合 物(A)在聚合物试样(6)中的含量太低时，配 方的胶凝性不太好.相反，若单体混合物(A) 在聚合物试样(7)中的含量太高时，不能充分 发挥其提高配方破凝性及加工性能的作用，且 会

36、损伤透明度.2.4实倒5-10夏比较例4-6聚合物试样（8）（L6）采用与实例l相同 的方法制备，使用的组分及用量如表2所示. 所有制得乳液的聚合物颗粒平均粒径范围为 110 13C%对这些试样的评价结果示于表2.从表2所示结果可以看出，使用聚合物试 样（8）（13）时，可获得具有优异胶凝性，透明 度及加工性的聚氯乙烯树脂配方；而使用聚合 物试样（14）和（15）时，配方的透明度及加工性 较差，制备这两个试样的单体混合物（B）中甲 基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯或丙 烯酸烷基酯的含量太多.当将少量的甲基丙 烯酸烷基酯以外的单体（丙烯睛）及丙烯酸烷 基酯掺入聚合物内共聚，制得的试样（13）没

37、有 引起配方物理性能的变化；但是，当甲基丙烯 酸烷基酯以外的单体（丙烯睛）及丙烯酸烷基 酯的使用量超出说明的范围时，如超出L0%, 胶凝性会下降，其它的物理性能也会下降.*n .一酗加印!耋啪酗眦酗惦第7期碌昔ft惠19实例1113及比较例79聚合物试样（17）（22）采用与实例1相示.所有制得乳液的聚合物颗粒平均粒径范围为110130nrn.对这些试样按上述及下同的方法制备，使用的组分及用量如表3所述的方法进行评价，结果 小于表3.表3实例1113及比较例79配方组成及所得树脂的评价结果凝结性是根据将乳液用电解质进行凝结时所得凝结体的强度来进行评价的，具体过程如下:将装有乳液的半渗透膜制管（

38、直径15rnlTl,长度为30m）浸没于如C的1%氯化20聚氯塘专辑2001上钙水溶液中30min,制得凝结体，以10nmin的速率沿圆周方向挤压此聚结体，记录聚结体断裂时的应力.聚结体强度越高，从乳液中分离出聚合物粉末时出现的粉尘越少从表3所示的结果可以看出，使用了本发 明中所介绍三段聚合物的试样（17）（19），没 有未胶凝物质产生，凝结性也很好.而不含单 体混合物的聚合物试样（20）为二段聚合 物，或者是单体混合物（c）的量太少，如聚合物 （21）,产生的未胶凝物质显着增加，聚结体的 强度降低.还发现，如果单体混合物（C）的量 太多,如聚合物试样（22）,加工性下降.实例14,15及比较

39、例10,11聚合物试样（23）和（24）是三段聚合物.聚 合物试样（5）和（25）是二段聚合物.它们与实 例1的制法相同，只是改变了聚合引发剂（过 硫酸钾）和乳化剂（磺化琥珀酸二辛钠）的用量. 以改变比牯度及乳液中聚合物颗粒的平均粒径 使用制得的聚合物试样，制备聚氯乙烯 树脂配方并进行评价，结果示于表4.表4实例1,1415及比较倒10-11配方组成爰所得树脂的评价结果宴侧I宴侧14宴侧15比较倒10比较倒11 从表4所示结果可以看出，在使用三段 聚合物试样的情况下，即使比牯度提高，透明度也不会受损，加工性能显着提高.而 在使用二段聚合物未用单体混合物（A）的 情况下，如聚合物试样（5）和（25），若比粘度 %增加，透明度会显着下降.实例16-18及参考倒1,2聚合物试样（26）和（27）是三段聚合物，制法与实例1相同，只是聚合引发剂（过硫酸 钾）和乳化剂（磺基琥珀酸二辛钠）的用量有 所变化，以改变比粘度及乳液中聚合物颗 粒的平均粒径.使用制得的聚合物试样.制备聚氯乙烯 树脂配方并进行评价.在进行透明度及加工 性能的评价时，捏合聚合物配方的20.32cm （8英寸）辐的温度改变为150C,模压温度 改变为160C;进行发泡性评价时，挤出机温 度变为160c.评价结果示于表5.表5实