tan第4章自由基共聚合课件

1、4 自由基共聚 引言二元共聚物的组成二元共聚物微结构和链段序列分布前末端效应多元共聚 竞聚率 单体活性和自由基活性 Q-e概念共聚速率第1页，共77页。4.1 引言 共聚合反应及分类 在连锁加聚中，由一种单体参与的聚合，称作均聚，产物是组成单一的均聚物；共聚合是指两种或多种单体同时参与的聚合，则称作二元共聚或多元共聚，产物为多组分的共聚物。 3本章着重讨论研究得比较成熟的自由基共聚。 按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，二元共聚物分为四种类型：1、 共聚物的类型与命名第2页，共77页。无规共聚物 两种单元M1、M2在高分子链上排列是无规的 M1M2M2M1M2M2M2M1M1交替共聚物

2、 M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间 M1M2M1M2M1M2嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成 M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型 (AB)x型第3页，共77页。接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成 无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得；嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得。第4页，共77页。 共聚物的命名聚 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯

3、共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替第5页，共77页。 b block 嵌段 g graft 接枝 此外：无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 如：氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链。 如：聚丙烯g丙烯酸第6页，共77页。2、 研究共聚合反应的意义 在应用上，成为高分子材料改性的重要手段之一共聚是改进聚合物结构性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚典型共聚物改性例子见表4

4、-1。扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。在理论上第7页，共77页。4.2 二元共聚物的组成 两单体共聚时，会出现多种情况：共聚物组成与单体配比不同；共聚前期和后期生成的共聚物的组成也不一致；共聚物的组成随转化率而变；存在着组成分布和平均组成的问题；有些易均聚的单体难以共聚，少数难均聚的单体却能共聚。所有这些问题都有待于共聚物组成与单体组成间关系的基本规律来解决。共聚物的瞬时组成、平均组成、序列分布等都是共聚研究中的重要问题。第8页，共77页。 1944年，由Mayo和Lewi

5、s推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 推导作出如下假定： 等活性理论，即自由基活性与链长无关。 无前末端效应：即自由基活性仅决定于末端单体单元结构，倒数第二单元的结构无影响。 无解聚反应，即不可逆聚合。 共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，链引发和链终止对共聚物组成无影响。1. 共聚物组成微分方程第9页，共77页。 稳态，链引发和链终止速率相等，自由基总浓度不变，两种链自由基 ( M1和M2 )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变。共聚物组成微分方程的推导 链引发 R + M1ki1RM1 Ri1R + M2RM2 Ri2ki2链引发速率以M1、M2代表两种单体，以M1、M2 代

6、表两种链自由基。二元共聚时就有2种链引发、4种链增长、三种链终止。（或M1）（或M2）第10页，共77页。链增长反应和消耗单体M1 反应和消耗单体M2反应和 是共聚，是希望的两步反应M1 + M1k11M1R11= k11M1 M1M1 + M2k12M2R12= k12M1 M2M2 + M1k21M1R21= k21M2 M1M2 + M2k22M2R22= k22M2 M2链增长速率第11页，共77页。链终止（主要是双基终止） 根据假定，共聚物的聚合度很大，链引发和链终止对共聚物组成无影响。 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定M1 + M1k t11R t11M1 +

7、 M2k t12R t12M2 + M2k t22R t22链终止速率M1M1M1M2M2M2第12页，共77页。 两单体消耗速率之比等于两单体进入共聚物的摩尔比（n1/n2）对M1和M2 分别做稳态处理第13页，共77页。Ri1 = R t12 + R t11 生成M1 的速率等于其消失速率k21M2 M1 = k12 M1 M2 第14页，共77页。 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：此式称为共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo-Lewis方程令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 （4-

8、10）描述聚合物瞬时组成与单体组成之间的定量关系第15页，共77页。共聚物组成微分方程的其它表示式 以摩尔分数表示的共聚物组成微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数；F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分数f1 = M1 + M2 M1f2 = M1 + M2 M2f1 + f2 = 1F1 = dM1 + dM2 dM1F2 = dM1 + dM2 dM2F1 + F2 = 1代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得：(4-11)第16页，共77页。 共聚物组成重量比微分方程式中： W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、 M2所占的重量百分数 M1、M2代表单

9、体M1、M2的分子量令 K M1/ M2第17页，共77页。讨论共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5)引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响第18页，共77页。2.共聚行为类型-共聚物组成曲线 式(4-11)表示共聚物瞬时组成F1是单体组成f1的函数，相应有F1 f1曲线图，称为共聚物组成曲线，竞聚率r1 、r2 是影响两者关系的主要参数。 典型竞

10、聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 1，k11 k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向第19页，共77页。（1）理想共聚 (r1r2 = 1) 是指r1r2 = 1的共聚反应，分为两种情况:r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚增长（自增长）和共聚增长（交叉增长）几率完全相等。 将r1 = r2

11、= 1代入共聚物组成方程=M1 M2 d M1 d M2 F1 = f12 + 2 f1f2 + f22 f12 + f1f2= f1 01.0f1F11.0第20页，共77页。 此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同。 这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。 r1r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同，即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性。 将r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程第21页，共77页。 理想共

12、聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称=M1 M2 d M1 d M2 r1F1 = r1f1 + f2 r1f1 F2 = 1 F1 =r1f1 + f2 f2 f2 f1 F2 F1 =r101.0f1F11.020.5r1 = 2r2 = 0.5第22页，共77页。r1 r2，曲线处于对角线的上方；r1 0 (接近零)，r2 = 0的情况常有，则此时:苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子。第24页，共77页。 这类共聚曲线与理想共聚有点相似，也处于对角线的上方，但与另一对角线并不对称，如图4-3所示。 此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾向总是大

13、于单体M2，故 F1 f1 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称 r1 1的情况相反 单体M2的反应倾向大，曲线处于对角线的下方，也不对称。（3） r1 r2 1、r2 1的非理想共聚第25页，共77页。 这类共聚物组成曲线呈反S型（见图4-4），共聚曲线与对角线有一交点，该点的共聚物组成与单体组成相等，称为恒比点，类似于气液平衡中的恒沸点。 ( F1 )恒 = ( f1 )恒 或dM1 / dM2 = M1 / M2恒比点的计算（4） r1 r2 1而r1 1、r2 r2，( F1)恒 0.5 r1 r2，( F1)恒 1，r2 1只是少数例子，如苯乙烯（ r1 =1.

14、38）与异戊二烯（ r2 =2.05）。这种情况下，两种链自由基都倾向于加上同种单体，形成嵌段共聚物，链段的长短取决于r1 、r2的大小。但链段总的都不长，与真正的商品差很远。（5） “ 嵌段”共聚 （r1 1且r2 1 ）r1 1且r2 1的共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反。第28页，共77页。3. 共聚物组成与转化率的关系(1) 定性描述 由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化。 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物。 转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的。理想恒比共聚恒比点共聚

15、交替共聚共聚物组成不受转化率的影响(f1)o0f1F1(F1)oB第29页，共77页。第30页，共77页。 在r11而 r21时，瞬时组成曲线如图4-5中的曲线1。起始瞬时共聚物的组成F10大于相对应的起始单体组成f10。这就使得残留单体组成f1递减，所对应共聚物的组成F1也在递减。组成变化如曲线1上的箭头方向。结果，单体M1先耗尽，以致产生一定量的均聚物M2。因此，先后形成的共聚物组成并不均匀，存在着组成分布，产物应该是 如果r11且 r2 f1二元共聚体系 当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F

16、1dM 残留单体M1为(MdM)(f1df1)(2) 共聚物平均组成转化率关系式第32页，共77页。 M f1(MdM) (f1df1) = F1dM原料单体M1的摩尔数残留单体M1的摩尔数进入共聚物中的单元M1的摩尔数整理积分得在变化前后对M1作物料平衡：上角标 代表起始量第33页，共77页。将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得令转化率代入F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2f1 C关系式(4-19)第34页，共77页。式中 利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1 利用F1 f1关系式，可求出相应转化率下的

17、共聚物组成F1 即间接获得F1C关系第35页，共77页。共聚物中单元M1的平均组成为:进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式f1f11 CC共聚物平均组成与转化率关系式参加反应的单体M1的mol数参加反应的单体总的mol数(4-21)特殊情况下，式（4-19）和（4-21）可以简化，见教材。第36页，共77页。(3) 共聚物平均组成的控制对于理想恒比共聚和在恒比点的共聚，共聚物组成与单体组成相同，不随转化率而变,不存在组成控制问题。除此之外，单体组成和共聚物组成均随转化率而变。要获得组成比较均一的共聚物，应设法控制。一般控制方法有二： 控制转化率的一次投料法 在r11且 r21且 r21时，

18、以M2为主，可采用此法。 例如，按性能要求，希望氯乙烯-丙烯腈共聚物含有60%氯乙烯。但丙烯腈的竞聚率很大（r1 = 2.7），远大于氯乙烯的竞聚率（r2 = 0.04），单体中氯乙烯：丙烯腈 = 92：8，才能保证共聚物中氯乙烯：丙烯腈 = 60：40。在共聚过程中，丙烯腈消耗得很快，浓度迅速下降。因此，在共聚过程中，必须陆续加丙烯腈，以保持单体组成恒定，才能获得组成比较均一的共聚物。第38页，共77页。链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布 链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布，即不同长度的各种链

19、段各占多少分率或百分率。 4.3 二元共聚物微结构和链段序列分布第39页，共77页。对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1；2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2；x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x。以r1 = 5、r2 = 0.2 的理想共聚体系为例，M1/M2 = 1计算，得dM1/dM2 = 5。这并不代表大分子都完全由5个M1链节组成的链段（简称5 M1 ）和 1个M2链节组成的链段（简称1M2 ）相见而成，只不过是出现概率最大的一种情况而已。第40页，共77页。链段分布函数这是一对竞争反应。形成M1M1和M1M2的几率

20、是:P11+ P12 = 1第41页，共77页。同理，形成M2M2和M2M1的几率分别为P22+ P21 = 1第42页，共77页。构成 x M1段（序列）的几率为:同理，构成 x M2段的几率为:数量链段 (序列) 分布函数第43页，共77页。例如：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚 若 M1 / M2 = 1，按下式计算：同理，x M2段数均长度为:x M1段数均长度（平均链段长度）为:第44页，共77页。 取 x = 1，2，3、4、5、6 按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段的几率为： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6

21、.67% 这是xM1的段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为： 16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 这是xM1中的单元数的百分数xM1 段数均长度 = 1 / (1- 5 / 6 ) = 6 P11= 51 / 511 = 5 / 6 第45页，共77页。4.6 竞聚率1.竞聚率的测定竞聚率是共聚物组成方程中的重要参数，可以判断共聚行为，也可以从单体组成来计算聚合物组成。因此，事先应该求取竞聚率。文献手册上可查到大量竞聚率数据，表4-4列出了一些单体的竞聚率。求取竞聚率时，需测定几个单体配比下低转化共聚物（5%）的组成或残留单体组成。共聚物组成

22、可以用元素分析、红外光谱、紫外光谱或浊度滴定来分析，残留单体组成则多用气相色谱法测定。第46页，共77页。曲线拟合法（该法较少使用）将多组配比不同（f1）的单体混合物进行共聚，控制较低转化率，共聚物经分离精制后，测定其组成（F1）,作F1-f1图。根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。 直线交叉法（Mayo-Lewis法) 将共聚物组成微分方程重排为了使结果更加准确，一般需要3组以上的单体比，获得相应聚合物的组成，然后用下列方法求取竞聚率。第47页，共77页。方法： 将一定单体配比M1 / M2，进行共聚实验。测得共聚物中的 d

23、M1 和 dM2，代入式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条r1-r2直线，由交叉区域的重心求出r1和r2 r1r20第48页，共77页。截距斜率法（Fineman-Ross法） 令代入微分方程重排整理r2 作数次实验，得出相应的 R和 值。数点得一条直线， 斜率为r1，截距为r2。r1第49页，共77页。积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于10% 时，应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排，得：(4-45)第50页，共77页。 将一组实验的M1o、M2o和测得的M1、M2代入(4-45)，再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入(4-4

24、6)， 求出r1。一次实验,拟定23 个P值，分别求出23组 r1、r2，可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2 。 其中(4-46)第51页，共77页。2. 影响竞聚率的因素E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小， 10 kJ / mol，故温度对竞聚率的影响不大，见表4-5。但还是有影响：若 r1 1, 则 k11 E12, (E12 E11)为负值，因此，T ， r1 ， r1趋近于1 。反之， r1 1，T ， r1 ， r1也趋近于1。故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化（1）温度(4-47)第52页，共77页。（2）压力 对竞聚率的影响较小

25、，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： MMAAN共聚 压力 1 100 1000 atm r1r2 0.16 0.54 0.91 （3）溶剂 溶剂的极性对竞聚率有影响，见表46 如 StMMA 在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，r 值略微减小 （4）其它因素 介质的pH值和一些盐类的存在对竞聚率有影响。 第53页，共77页。4.7 单体活性和自由基活性 共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性。如表3-7。1. 单体的相对活性 对竞聚率r1，取其倒数： 表示同一自由基和异种单体的交叉增长速率常数与和同种单体的自增长速率常数之比。可用来衡量两单体的

26、相对活性。 表4-7 就是1/r1値，纵列代表不同单体对同一自由基反应的相对活性。第54页，共77页。表4-7 乙烯基单体对同一自由基的相对活性（ 1/r1 ）每一列表示不同单体对同一自由基反应的相对活性一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。第55页，共77页。2. 自由基活性 对于 k11相当于单体M1的增长速率常数kp 。 r1和kp都是可测参数，则可计算出k12值。 一些典型k12见表4-8。乙烯基单体CH2=CH X 的活性顺序有： X: C6H5，CH2=CHCN,COR COOH,COOR Cl OCOR, R OR，H第56页，共77页。表4-8 同一自由基与不同单体反应的k12值横行可比较异种自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加纵列可比较各单体的活性，自上而下依次减小从取代基的影响看，单体活性次序与自由基活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同取代基对自由基活性的影响比对单体影响要大得多第57页，共77页。3. 取代基对单体活性和自由基活性的影响 从三方面进行讨论 （1）