x射线衍射第5章课件

1、X射线衍射理论X射线晶体衍射花样产生衍射花样由衍射花样测定晶体结构X射线衍射理论将晶体结构和衍射图谱有机联系起来 衍射束的方向晶胞形状大小 衍射束的强度晶胞中的原子位置和种类 衍射束的开关大小晶胞形状大小第1页，共120页。第五章 X射线衍射强度上一章讨论了X射线和晶体相遇时产生衍射的几何条件及衍射方向衍射的必要而非充分条件：布拉格方程：2dsin = n研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小原子在晶胞的位置决定衍射线束的强度，而原子在晶胞中的位置，只有根据衍射强度才能加以测定，反之，如果晶胞中原子位置有所改变，就会改变衍射线束的强度。本章的目的：建立晶胞中原子位置和衍射强度之间的严格关系

2、第2页，共120页。运动学理论：在讨论晶体对X射线的散射强度时，三维晶体空间中每个质点都是X射线的散射源，所有散射源受迫而发出相干散射波，这些散射波的干涉叠加使散射强度在空间按一定的方位分布。通常，由于散射强度与入射强度相比可以忽略不计，因此，无需考虑散射线再次散射的可能性，即X射线在晶体中只经受一次散射。以这种方式来处理的晶体散射强度的一套理论称为运动学理论。第3页，共120页。晶体由晶胞按三维空间点阵排列组成NaCl晶体结构图 晶胞由若干个按一定位置分布的原子原子 = 原子核 + 核外电子电子散射原子散射晶胞散射晶体散射第4页，共120页。其它因素：X射线照射到晶体上，由于入射X射线不可能

3、绝对平行，而有一定角度的发散性晶体有一定的大小和缺陷晶体中的原子不停地进行热运动晶体对X射线有一定程度的吸收要建立晶胞中原子位置和衍射强度之间的严格关系，必须考虑有关几何上和物理上的一些修正因子第5页，共120页。晶体可以看成是一个个晶胞组成的，晶胞又是由许多的原子组成的，原子又由电子和一个原子核组成。从一个电子到一个原子再到晶胞（多个原子）来讨论晶胞的对X射线的衍射强度最后讨论下多晶体样品对X射线的的衍射强度再考虑几何和物理上的修正因子。 分析思路第6页，共120页。5.1 晶胞中原子位置与衍射线束强度间的关系5.2 一个电子的散射5.3 一个原子的散射5.4 一个晶胞对X射线的散射5.5

4、影响衍射强度的几种因子（修正因子）5.6 粉末晶体衍射强度计算第五章 X射线衍射强度第7页，共120页。5.1 晶胞中原子位置与衍射线束的强度间的关系晶胞中原子的位置影响到衍射线束的强度，与衍射线束方向无关面心立方体心立方第8页，共120页。对比两种晶胞001面对X射线衍射：假设入射波长和角度固定面心立方12121和2两列散射线同相，产生衍射第9页，共120页。对比两种晶胞001面对X射线衍射：假设入射波长和角度固定体心立方12123311和22两列相差一个波长，1和2两列散射线同相两个001面中间存在002面， 11和33相差半波长， 1和3不同相同样， 2和下面的4也不同相，相干抵消，所以

5、体心立方没有001面衍射第10页，共120页。上述例子充分说明在晶胞内原子简单重新排列完全可以抵消，没有001面衍射。晶胞中原子的位置影响到衍射线束的强度，与衍射线束方向无关。反之，根据观察到衍射线束的强度可以测定原胞中原子的位置。本章主要目的：建立晶胞中原子位置和衍射强度之间的严格关系第11页，共120页。5.2 一个电子对X射线的散射当一束X射线碰到一个电子时，该电子在X射线电场的作用下产生强迫振动，向四周幅射振动频率（波长）与原X射线频率相同的X射线。这就是相干散射。这时，这个电子就成为一个新的X射线源。 X射线衍射方向: 假设电子成为一个新的X射线源，辐射与原X射线频率相同的X射线，没

6、有考虑X射线的强度问题但实际上，被电子散射的X射线强度在不同方向上是完全不同的。 被电子散射的X射线的强度与散射角之间的关系由汤姆逊公式进行描述。它是汤姆逊从经典电动力学的观点分析推出的。第12页，共120页。横波：质点振动方向与传播方向垂直的波 电磁波（无线电波、微波、红外线、可见光、紫外线、X射线及射线）的速度的方向，磁感应强度B的方向，电场强度E的方向两两垂直，则波的方与磁感应强度，电场强度垂直，那么电磁波是横波 纵波：质点的振动方向与传播方向一致的波，如：声波 横波和纵波，偏振光和非偏振光振动方向对于传播方向的不对称性叫做偏振，它是横波区别于其他纵波的一个最明显的标志，只有横波才有偏振

7、现象而振动方向和波前进方向构成的平面叫做振动面 。 第13页，共120页。偏振光：光矢量的振动方向不变，或具有某种规则地变化的光波。按照其性质偏振光又可分为平面偏振光（线偏光）、圆偏振光和椭圆偏振光、部分偏振光几种。只在一个固定的方向有光振动的光称为线偏振光，简称偏振光。非偏振光：自然光在各个方向振动是均匀分布的，是非偏振光 第14页，共120页。第15页，共120页。问题：一束强度 I0 的X射线沿OX方向传播，O点碰到电子发生散射，电子在X射线电场的作用下产生强迫振动，向四周幅射振动频率（波长）与原X射线频率相同的X射线-相干散射计算：距O点距离OPR的P点的相干散射波的强度 Ie ，入射

8、方向OX与观察方向OP的夹角为2OXYZPE0H02偏振X射线非偏振X射线第16页，共120页。考虑偏振化的X射线，电矢量的复振幅为E0，入射波可表示为：处在O处的电子在这电磁波的周期场作用下发生受迫振动，忽略电子受原子的束缚力，只考虑X射线电磁波和电子的作用力：OXYZPE0H02偏振X射线第17页，共120页。质量为m，电荷为e的自由电子的运动方程：电子振动时的电矩为：根据经典电动力学，振动着的偶极子发射电磁波，这种电磁波即构成散射的X射线。在距离偶极子R处散射波电矢量为：第18页，共120页。 单位矢量 为入射光方向和散射光方向的夹角，称为散射角OXYZPE0H02偏振X射线第19页，共

9、120页。一个电子对电磁波的散射强度为：散射X射线的强度和入射X射线的频率无关汤姆逊(Thomson)散射公式入射X射线的强度 I0一个电子对X射线散射强度 Ie电子的经典半径第20页，共120页。入射X射线为非偏振光-非偏振X射线的汤姆逊散射公式非偏振波汤姆逊(Thomson)散射公式非偏振X射线偏振因子（极化因子）：决定了不同方向上散射强度是不同的。表明一束非偏振X射线经电子散射后，散射线被部分地偏振化了，偏振化的程度取决与散射角的大小。第21页，共120页。由汤姆逊公式可以看出电子对X射线散射的特点：1、散射X射线的强度很弱。 假定R=1cm，2=0处 Ie/I0 = 7.9410-23

10、2、散射X射线的强度与电子到观测点之间的距离的平方成反比。这是很容易理解的。3、不同方向上，即2不同时，散射强度不同。平行入射X射线方向(2=0 或180)散射线强度最大。垂直入射X射线方向(2=90或270)时，散射的强度最弱。为平行方向的1/2。其余方向则散射线的强度在二者之间。 第22页，共120页。一个电子的散射强度：非偏振波的汤姆逊散射公式5.3 一个原子对X射线的散射分析思路：原子是由原子核及若干个核外电子组成：电子：原子内的每一个电子对X射线的散射强度服从汤姆逊公式原子核：原子核带有正电荷，其对X射线的散射强度也服从汤姆逊公式。由于原子核的质量相对于电子来说大得多（一个质子的质量

11、就是一个电子质量的1840倍），根据汤姆逊公式，散射强度与散射质点质量平方成反比，所以质子散射强度仅为电子散射线的1/(1840)2，因此计算原子散射时，可以忽略原子核对X射线的散射。第23页，共120页。原子对X射线的散射强度不仅随着原子中的电子数增加而增加，还与电子的分布情况、衍射角度2以及X射线的波长有关。原子散射X射线的振幅 (Z个电子) = Z 一个电子的散射振幅第24页，共120页。设：Ie 是X射线受一个电子散射后的强度Ae 是一个电子散射波的振幅Ia 是X射线受原子散射后在距离原子距离为R处的强度Aa 是受原子散射的相干散射波的振幅2为衍射角，为X射线波长衍射角2为0时 衍射角

12、2不为0第25页，共120页。衍射角2= 0：散射前和散射后每一列波都经过同样的距离，所以散射振幅可以直接相加ABCD入射线散射线第26页，共120页。2. 衍射角2 0：两列散射波存在周相差，A电子和B电子的散射波部分干涉，其结果使这个方向上的散射波振幅小于振幅之和ABCD入射线散射线定义：原子散射因子 f 为受一个原子散射的相干散射波振幅与受一个电子散射的相干散射波振幅之比表示指定方向上某一原子的散射效率第27页，共120页。讨论：原子散射因子f第28页，共120页。用电子云密度描述原子的核外电子分布，求原子的散射波实际上就是求原子核外各体积元内电子散射波的合成原子散射因子 f 的计算OM

13、NANS-S0S0SrS-S0 = 2sin= /d因此，相位差第29页，共120页。OMNANS-S0S0Sr体积元 dv 内电子散射波为：整个电子云散射波的积分可得：假设电子云呈球对称分布，引入电子云对称分布的径向分布函数U(r)第30页，共120页。体积元 dv 为：第31页，共120页。 f 曲线：f sin/f 随着衍射角的增大，原子中各散射波的周相差增大，f 随之减小固定，波长越短，周相差加大，f 越小f 随着sin/的增加而减小由图可知，在衍射角接近90或波长极短是，原子散射因子降到最小值第32页，共120页。在实际的原子中，电子受原子核的束缚，束缚电子的散射能力和自由电子有差别

14、，散射波的周期也有所不同，这种效应称为反常散射效应。反常散射效应有时相当大，不可忽略，一般表示为：为通常没有反常散射的原子散射因子校正项的实数部分校正项的虚数部分取决于所用X射线的波长，与衍射角的关系很小，查表可得第33页，共120页。第34页，共120页。晶体由晶胞按三维空间点阵排列组成NaCl晶体结构图 晶胞由若干个按一定位置分布的原子原子 = 原子核 + 核外电子电子散射原子散射晶胞散射晶体散射上节课内容复习第35页，共120页。分析思路和本章内容：晶体可以看成是一个个晶胞组成的，晶胞又是由许多的原子组成的，原子又由电子和一个原子核组成。分析思路就是从一个电子到一个原子，再到晶胞（多个原

15、子）来讨论晶胞的对X射线的衍射强度，最后讨论下多晶体样品对X射线的的衍射强度。 5.1 晶胞中原子位置与衍射线束强度间的关系5.2 一个电子的散射5.3 一个原子的散射5.4 一个晶胞对X射线的散射5.5 影响衍射强度的几种因子（修正因子）5.6 粉末晶体衍射强度计算第36页，共120页。一个电子对X射线的散射当一束X射线碰到一个电子时，该电子在X射线电场的作用下产生强迫振动，向四周幅射振动频率（波长）与原X射线频率相同的X射线。这就是相干散射。这时，这个电子就成为一个新的X射线源。被电子散射的X射线的强度与散射角之间的关系由汤姆逊公式进行描述。汤姆逊散射公式电子的经典半径决定了不同方向上散射

16、强度是不同的。所以也将其称为偏振因子或极化因子 第37页，共120页。一个原子对X射线的散射原子是由原子核及若干个核外电子组成由于原子核的质量相对于电子来说大得多，根据汤姆逊公式，散射强度与散射质点质量平方成反比，质子散射强度很小，因此计算原子散射时，可以忽略原子核对X射线的散射。原子对X射线的散射强度不仅随着原子中的电子数增加而增加，还与电子的分布情况、衍射角度2以及X射线的波长有关原子散射因子第38页，共120页。简单结构的晶体对X射线的衍射：一个晶胞只含一个原子折射率等于1：X射线束在空气中光速一样在晶体内传播衍射强度是在严格布拉格角方向上的衍射线束强度散射波不再被其它原子散射入射和散射

17、X射线束通过晶体时没有吸收发生原子没有热运动5.4 一个晶胞对X射线的散射假设简单结构的晶体复杂结构晶体的衍射晶体对X射线的散射第39页，共120页。结构因子一个晶胞内所有原子散射的相干散射波振幅 一个电子散射的相干散射波振幅 原子散射因子晶体中包含N个晶胞，整个晶体散射振幅为 Ac第40页，共120页。复杂结构晶体的衍射简单晶体X射线衍射强度公式的缺陷：衍射强度是在严格布拉格角方向上的衍射强度，实际实验过程中，X射线探测器记录下来的并不是严格布拉格角方向上的衍射线束强度，而是布拉格角附件各方向衍射线束强度累加起来的总辐射能量。简单晶体结构中，一个晶胞仅含有一个原子，可以近似把晶体中各部分看做

18、同一点阵所贯穿，故散射波都具有确定周期关系的相干波。实际晶体是一个具有镶嵌组织的结构，镶嵌晶体在某一衍射位置上能产生衍射的小晶块数目，随镶嵌晶块的取向分布而不同，还随着入射X射线的发散度而异。假设：无吸收、无热运动、等等第41页，共120页。具有复杂结构的实际晶体，多晶试样向整个 hkl 衍射环上每秒所衍射的总能量（累积强度）：结构因子 Fhkl 的模量，结构振幅受X射线照射的试样体积多重性因子温度因子校正项吸收因子校正项第42页，共120页。在粉末法中，衍射线条的累积强度可用同中的阴影的面积表示。实际工作中，如果精度要求不太高，可以用顶峰强度表示线条的相对强度强度2顶峰强度 Im第43页，共

19、120页。在粉末照相法中，衍射线束在垂直于入射方向的照片上形成衍射圆环，能量均匀分布在圆环上。通常，实验中测定累积强度时只量出环的一小段L上的累积强度R 德拜相机或衍射仪测角台的半径第44页，共120页。令K 为常数，和所用晶体及具体试验条件有关第45页，共120页。5.5 影响衍射强度的几种因子结构因子 Fhkl吸收因子 A()角因子多重因子 P温度因子 T=e-2M第46页，共120页。5.5.1 结构因子 Fhkl预备知识-波的合成振动(波)的描述余弦函数（或正弦函数）旋转矢量复数Axy振动(波)的合成矢量作图法复数运算第47页，共120页。5.5.1 结构因子 Fhkl矢量作图法第48

20、页，共120页。5.5.1 结构因子 Fhkl复数运算：在复平面上，用一个向量的长度 A 代表波的振幅，用向量与实轴的夹角 表示波的位相。于是这个波向量可用三角函数形式表示为 根据欧拉公式，也可以用更简单的指数函数形式写为 于是多个向量的合成的新向量就可很容易地写成各个向量的和 第49页，共120页。假定一个晶胞中有n个原子每个原子的原子散射因子分别为 f1、f2、f3 fn ；它们的散射波的振幅为 Aef1、Aef2、Aef3Ae fn各原子散射波与入射波的位相差为1、2、3、n那么，这 n 个原子的散射波互相叠加合成的复合波 H结构因子的计算第50页，共120页。一个晶胞内所有原子散射的相

21、干散射波振幅 一个电子散射的相干散射波振幅 结构因子下一步： 研究在某个晶面(h k l )的衍射方向上原子散射波的位相差一般测定的是晶体中某个晶面的衍射，因此需要确定某个晶面的结构因子 Fhkl第51页，共120页。入射线衍射线NO (000)A (xj,yj,zj)mnrjO是坐标原点，A点是第j个原子位置，坐标为 (xj,yj,zj), 计算O和A两个原子散射X射线的光程差相位差：正点阵：倒易点阵-衍射矢量：第52页，共120页。结构因子Fhkl 包含结构振幅 和相角第53页，共120页。 X射线衍射中衍射线的强度等于振幅的平方，即 Ihkl|Fhkl|2 一般情况下，F 为复数，|F|

22、2一般通过 F 表达式乘以其共轭复数的方法求得。相角数一般不能直接从强度数据中获得，需要通过计算才能获得 第54页，共120页。中心对称晶体，晶胞的原点处在对称中心上： 第55页，共120页。通过以上讨论可知：结构因子代表晶胞的散射能力由晶体结构决定，即由晶胞中原子的种类 (fj) 和原子的位置 (xj,yj,zj) 决定 第56页，共120页。结构因子公式的应用第57页，共120页。 简单点阵：每个晶胞只有一个原子，坐标为(0,0,0)，原子散射因子为 f 简单点阵的阵点坐标为000 xzyO结论：对于简单点阵，无论 h k l 取何值，Fhkl = f，即：Fhkl 0，故所有晶面都能产生

23、衍射。 第58页，共120页。(2) 底心点阵：每个晶胞有两种位置的原子，顶角原子(0,0,0)，底心原子(1/2,1/2,0)，原子散射因子为 f 除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵点，面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有。第59页，共120页。讨论： h+k = 偶数， h+k = 奇数， 结论-底心点阵能否产生衍射，取决于h k是同性还是异性 h k 全奇或者全偶， h+k = 偶数，F = 2f，这种晶面能够产生衍射 h k 为异性指数，即一奇一偶， h+k = 奇数，这种晶面无衍射产生 是否有衍射不受 l 的影响 第60页，共120页。(3) 体心点阵：每个晶胞有两个同类

24、原子，顶角原子(0,0,0)，体心原子(1/2,1/2,1/2)，原子散射因子为 f 除8个顶点外，体心上还有一个阵点第61页，共120页。讨论： h+k +l= 偶数， h+k +l= 奇数， 结论:对于体心点阵，只有当 h+k+l 为偶数的晶面才能产生衍射 第62页，共120页。(4) 面心点阵：每个晶胞有4个同类原子，顶角原子(0,0,0)，面心原子(1/2,1/2,0)， (1/2, 0,1/2)， (0,1/2,1/2), 原子散射因子为 f 除8个顶点外，每个面心上有一个阵点第63页，共120页。讨论： 当h、k、l为同性指数（全奇或全偶），h+k、h+l、k +l 全为偶数，F

25、= 4f，F2 = 16f2当h、k、l为异性指数， h+k、h+l、k +l 总有两项为奇数一项为偶数，F = 0 结论:对于面心点阵，只有当 h、k、l 全为奇数或全为偶数的晶面才能产生衍射 第64页，共120页。小结： 结构因子 F，仅与原子的种类和原子在晶胞中的位置有关，而与晶胞的形状大小无关，因此以上四种点阵的衍射规律适用于各晶系这些衍射规律反映了布喇菲点阵和衍射花样之间的具体联系，因此通过试验测定衍射花样的消光规律就可以确定晶体的布喇菲点阵这种决定于晶体点阵类型而与晶体结构无关的系统消光规律，称为点阵消光规律 第65页，共120页。四种基本类型点阵的消光规律布拉菲点阵可衍射的晶面无

26、衍射的晶面简单点阵全部没有底心h+k 偶数h+k奇数体心(h+k+l)偶数(h+k+l)奇数面心h, k, l全奇或全偶h, k, l有奇有偶点阵消光规律：同类原子组成的简单晶体，布喇菲点阵的阵点与一个原子对应；决定于晶体点阵类型，而与晶体结构无关结构消光规律：对于结构复杂的晶体，布喇菲点阵的一个阵点与一群原子相对应，这群原子散射波干涉的结果可能增强或减弱，因此会引入附加的消光规律第66页，共120页。(5) 金刚石型结构：每个晶胞有8个同类原子，坐标为(0,0,0)， (1/2,1/2,0)， (1/2, 0,1/2)， (0,1/2,1/2), (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/

27、4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), 原子散射因子为 f 金刚石结构是由两个面心立方子晶格沿体对角线位移1/4的长度套构而成第67页，共120页。面心点阵的结构因子第68页，共120页。讨论：当h、k、l为异性指数， h+k、h+l、k +l 总有两项为奇数一项为偶数，FF = 0，F = 0当h、k、l为全为奇数，h+k、h+l、k +l 全为偶数，FF = 4f 第69页，共120页。当h、k、l为全为偶数，且 h+k+l =4n : h+k、h+l、k +l 全为偶数，FF = 4f当h、k、l为全为偶数，且 h+k+l 4n : h+k、h+l、k

28、 +l 全为偶数，FF = 4f第70页，共120页。结论：当h、k、l为异性指数，不可能产生衍射金刚石晶体能出现衍射的晶面指数(h k l)为同性指数（全奇或全偶）; 这与简单面心点阵一致（金刚石结构属于面心立方点阵）由于结构消光的影响， h、k、l全偶的指数中， h+k+l 4n 的衍射不会出现，如200，222和420等第71页，共120页。(6) 氯化钠晶体结构每个晶胞有两类原子（Na和Cl），其散射因子不同，分别为 fNa 和 fCl 每个NaCl晶胞中，共有4个Na原子和4个Cl原子，坐标为： Na: (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2, 0,1/2), (0,1

29、/2,1/2) Cl: (1/2,1/2,1/2), (1,1,1/2), (1,1/2,1), (1/2,1,1) NaCl晶体结构图 氯化钠结构由两个面心立方子晶格沿体对角线位移1/2的长度套构而成。第72页，共120页。面心点阵系统消光第73页，共120页。讨论：当h、k、l为异性指数， h+k、h+l、k +l 总有两项为奇数一项为偶数，F = 0当h、k、l为同性指数，h+k、h+l、k +l 全为偶数 当 h+k+l = 偶数：当 h+k+l = 奇数：第74页，共120页。结论：氯化钠晶体在衍射图谱上只出现全奇或全偶面指数的衍射线混杂面指数的衍射线不出现衍射图谱上，全奇面指数的衍

30、射线的强度 比全偶面指数的衍射线的强度 要低一些第75页，共120页。(7) 密排六方每个晶胞有两个同类原子，坐标分别为：(0,0,0) 和 (1/3,2/3,1/2)，散射因子为 f第76页，共120页。第77页，共120页。密排六方的结构消光规律h+2klF23n奇数03n偶数4f23n+1奇数3f23n+1偶数f2密排六方只有在面 h+2k = 3n，l 为奇数的衍射线不会出现，除此之外的面指数满足简点阵的消光规律。第78页，共120页。(8) AuCu3 有序-无序固溶体： 在395 oC 以上为完全无序的面心立方点阵，在每个节点上，即可能找到金原子又能找到铜原子 在395 oC 以下

31、为有序态，此时，Au原子占据晶胞顶角，Cu原子占据面心位置第79页，共120页。在395 oC 以上为完全无序的面心立方点阵，在每个节点上，即可能找到金原子又能找到铜原子，其概率等于各自的原子百分数（0.25Au+0.75Cu）, 每个节点相当于一个平均原子（散射因子 f = 0.25fAu+0.75fCu），每个晶胞含有4个平均原子，坐标为： (0,0,0)， (1/2,1/2,0)， (1/2, 0,1/2)， (0,1/2,1/2）无序AuCu3遵循面心点阵的消光规律第80页，共120页。在395 oC 以下为有序态，此时，Au原子占据晶胞顶角(0,0,0) ，Cu原子占据面心位置，坐标

32、分别为： (1/2,1/2,0)， (1/2, 0,1/2)， (0,1/2,1/2） hkl 同性（全为奇或全为偶），F = fAu +3 fCu hkl 异性（奇偶混杂），F = fAu fCu有序固溶体的所有hkl都能参数衍射第81页，共120页。影响衍射强度的几种因子:结构因子 Fhkl吸收因子 A()角因子多重因子 P温度因子 T=e-2M与实验有关的因素晶体本身的性质有关的因素不同的实验方法对衍射强度的影响是不同的，本课程中只讨论粉末法中影响衍射强度的因素。第82页，共120页。5.5.2 吸收因子 A() 在以上对X射线衍射强度的分析中还没有考虑到试样本身对X射线的吸收。实际上，

33、由于试样的形状和衍射方向不同，衍射线在晶体中的穿行的路径不同，试样对X射线的吸收不同，对衍射线的影响当然也不同。因此，必需考虑这个因素，这就是吸收因子A()。吸收因子的大小依实验的方法和样品的形状不同而异：圆柱状试样的吸收因子平板状试样的吸收因子第83页，共120页。圆柱状试样的吸收因子：德拜法 有吸收时的衍射强度无吸收时的衍射强度吸收因子当较大时，入射X射线仅穿透一定的深度就吸收殆尽，只有圆柱体表面一层薄的物质参与衍射。衍射线穿过试样也同样受到吸收。因此，透射衍射线被强烈吸收，而背射衍射线被吸收较弱 第84页，共120页。圆柱状试样的吸收因子：吸收因子A()与布拉格角 、试样的线吸收系数和试

34、样圆柱体的半径 r 有关。这种关系见图4-25 （P131）。具体的数值可从有关的资料中查到。对某一试样而言，和 r 是固定的。A()随着值的增大而增加，在=90(2=180)有最大值，一般定为1。对不同试样而言，在同上角处，越大，A()越小。第85页，共120页。平板试样的吸收因子：平板状的试样主要在衍射仪中采用，是目前最常用的实验方法 由于其独特的光学设计，使得试样在任何位置上，入射线与反射线均在同一侧，入射角与反射角均相等。当入射角较小时，X射线照射试样的面积较大，而深度较浅。反之当入射角较大时，照射试样的面积较小而深度较深。所以，总体而言，试样中受照试样的体积大体相当，或者说参与衍射的

35、试样体相同。 第86页，共120页。因此，吸收因子与角无关，其形式与圆柱状样品不同 试样对X射线的吸收越大，X射线衍射线的强度越小。不同物质对X射线的吸收是不同的。所以其衍射强度也有所不同。另一方面，对同一试样的不同衍射线而言，其吸收因子是相同的，所以在考虑相对强度时，可以忽略吸收的影响。 第87页，共120页。5.5.3 角因子洛伦兹因子是一个影响衍射线强度的与衍射角有关的因子： 通常偏振因子 合并组成一个洛伦兹偏振因子，因为它们与角有关，所以也叫角因子，用 Lp 表示 洛伦兹因子是由粉末法的特点所决定的。而粉末法样品是由许许多多细小的晶粒组成的。洛伦兹因子反映了样品中参与衍射的晶粒大小，晶

36、粒的数目和衍射线位置对衍射强度的影响。第88页，共120页。(1) 晶粒大小对衍射线强度的影响 在实际的X射线衍射实验中，我们得到的不是一条理想的细小的直线，在德拜图中看到的往往是一个有一定宽度的带，而在衍射仪的衍射图中表现为一个有一定宽度的峰。我们得到的衍射峰强度是这个峰的积分强度。强度2顶峰强度 ImB 宽度如果这个峰被宽化了，强度也相应地增强了。导致衍射峰宽化的重要因素之一是晶粒的大小。当然，X射线的单色性和平行性等因素也会导致峰的宽化。 第89页，共120页。强度2顶峰强度 Im衍射峰强度正比于： B 宽度实际应用中更多的是应用峰的半高宽或峰的积分宽度作为峰的宽度。于是上式成为k=0.

37、89 半高宽时k=0.94 峰的积分宽度时顶峰强度： 峰角宽度： 晶体在垂直晶面方向的厚度为 t = md 这就是著名的谢乐(Sherrer)公式。(单位为弧度)第90页，共120页。k=0.89 半高宽时k=0.94 峰的积分宽度时谢乐(Sherrer)公式这是运用X射线来测定晶粒大小的一个基本公式。B 为衍射峰的宽，t 表示晶粒的大小。可见当晶粒变小时，衍射峰产生宽化。一般当晶粒小于10-4cm 时，它的衍射峰就开始宽化。因此式适合于测定晶粒10-5cm ，即100纳米以下晶粒的粒径。因此，它是目前测定纳米材料颗粒大小的主要方法。虽然精度不很高，但目前还没有其它好的方法测定纳米级粒子的大小

38、。一般情况下我们的样品可能不是细小的粉末，但实际上理想的晶体是不存在的，即使是较大的晶体，它经常也具有镶嵌结构在，即是由一些大小约在10-4cm，取向稍有差别的镶嵌晶块组成。它们也会导到X射线衍射峰的宽化。第91页，共120页。谢乐(Sherrer)公式洛伦兹因子中的第一几何因子 衍射峰强度正比于： 顶峰强度： 峰角宽度： 第92页，共120页。(2)参加衍射的晶粒数目的影响在粉末法中多晶体衍射线强度正比于参与衍射的晶粒的数目。然而，当衍射角不同时，可能参与衍射的晶粒数目是不同的在理想的条件下，粉末样品中有无穷多个晶粒因此一个特定的晶面(hkl)也有无穷多个并在空间上是随机取向的。用一个半径为

39、 r 的球来表示晶面在空间的分布情况。假定用晶面的法线来代表一个晶面，那么，一个晶面的法线在该球面上交于一个点。四面八方的无穷个随机取向的的晶面的法线就构成一个球面。但是，当X射线照射到样品上时，只有那些与入射X射线的夹角刚好满足布拉格方程的晶面才能产生衍射。 第93页，共120页。实际上，由于以上所述的晶体结构上的不完整性和X射线并非完全平行等原因，与入射的X射线的夹角在布拉格角有微小偏差 () 的晶面也会产生衍射。于是，这些晶面的法线在球面构成的就不是一个环而是一个有一定宽度的环带。设环带的面积为S，而整个球体的面积为S二者的比值反映了参与衍射的晶粒的数目占整个样品中所有晶粒数目的百分数

40、参与衍射的晶粒数目与 cos呈正比，而粉末样品的衍射强度与参与衍射的晶粒数呈正比 洛伦兹因子中的第二几何因子 第94页，共120页。(3)单位弧长的衍射强度 在粉末衍射中，所有满足布拉格方程的晶面产生衍射线构成一个衍射环，衍射强度是均匀地分布在整个衍射环上。这样，当衍射环越大时，单位弧长上的能量密度就越小，衍射强度就越弱。可见当2角在90附近时的密度最小。在粉末衍射分析时，仪器所测得的不是整个衍射环的总强度，正是这个单位弧长上的衍射线强度。 洛伦兹因子中和第三几何因子 第95页，共120页。洛伦兹因子反映了样品中参与衍射的晶粒大小，晶粒的数目和衍射线位置对衍射强度的影响。洛伦兹因子中的第一几何

41、因子 洛伦兹因子中的第二几何因子 洛伦兹因子中和第三几何因子 洛伦兹因子(Loretz Factor)第96页，共120页。洛伦兹因子(Loretz Factor)将洛伦兹因子和偏振因子合并，得到一个与角有关的因子，称为角因子，用 Lp 表示 第97页，共120页。98 角因子反映衍射强度随布拉格角而产生的变化。图4-28 (P133)中表示了它随角的变化情况。可见曲线呈马鞍形。在45左右时，角因子最小。在实际工作中很少测定2角大于100衍射线。所以，在X射线的衍射图上，衍射线的强度的总体趋势都随2角的增大而减弱。第98页，共120页。5.5.4 多重因子在粉末衍射法中，样品是由极多的晶粒组成

42、的。对入射的X射线，凡是满足布拉格方程的晶面都产生衍射线。因此，衍射线的强度正比于参与衍射的晶面的数目。参与衍射的晶面数目又取决于两个因素，晶粒的数目和一个晶粒中具有相同面间距的晶面的数目。由于晶体的对称性不同，一个晶体中具有相同晶面间距的晶面数目是不同的。第99页，共120页。一个晶体中具有相同晶面间距的晶面数目是不同的。对立方点阵、正方和斜方点阵中，与(100)面的晶面间距、晶面大小等特征完全相同的晶面在立方点阵中有6个，即(100)、(010)、(001)、(-100)、(0-10)和(00-1)；而在正方点阵中有4个，在斜方点阵中只2个。第100页，共120页。晶体中晶面间距、晶面上的

43、原子排列规律相同的晶面称为等同晶面，这样一组晶面称为一个晶面簇。显然，晶粒数目相同的情况下，立方点阵的100晶面簇参与衍射的几率是正方点阵的3/2倍，是斜方点阵的3倍。也可以看作是，立方晶系的100衍射线实际上是6条衍射线的迭加，正方晶系是4条衍射线的叠加，斜方是2条衍射线的叠加，因此，立方晶系的100衍射线最强，正方次之，而斜方最弱。第101页，共120页。102 把等同晶面个数对衍射强度的影响因子叫作多重性因子，用P来表示。晶面的多重性因子大，参与衍射的几率就大，它们对衍射强度的贡献就大。P的大小与晶体的对称性或晶系有关。对称性高的立方晶系晶面的多重性因子大而三斜或单斜晶系的对称程度低，其

44、多重性因子就小。各类晶系的多重性因子见附录（表4-3，P134）。 第102页，共120页。5.5.5 温度因子在推导布拉格方程时我们作了三个假设，其中一个是原子在明显晶格中是静止不动的。实际上原子是以平衡位置为中心进行热振动的，即便是在绝对零度时仍如此。例如，铝在室温下原子距平衡位置的平均距离为0017um，相当于原子间距（最近距离）的6。所以，必须考虑热振动给X射线的衍射带来的影响，即温度因子。第103页，共120页。温度因子的影响主要包括：温度升高引起晶胞膨胀，d 的改变导致2变化。利用这一原理可测定晶体的热膨胀系数。衍射线强度减小。 因为热振动使晶体的周期性受到一定的破坏，产生一些附加

45、的周相差，于是在符合布拉格条件下的相长干涉变得不完全；因此，衍射强度减弱。特别是高角衍射线所受的影响更大些。产生向各个方向散射的非相干散射，把这种散射称之为热漫散射，其强度随2角而增大。热漫散射使背底增强。第104页，共120页。考虑到上述这些影响，在计算衍射强度时，要在强度公式中乘上“温度因子”：温度因子= 有热振动影响时的衍射强度 无热振动理想情况下的衍射强度 f 和 f0 分别是TK和0K时的原子散射因子温度因子的物理意义是：一个在温度T下的热振动原子的散射因子（散射振幅）是该原子在绝对零度时原子散射因子的 e-2M 倍。第105页，共120页。由固体物理理论可导出：式中： h普朗克常数；ma原子的质量；k玻耳兹曼常数；以热力学温度表示的特征温度平均值；一特征温度与试样的热力学温度之比， 即T；（）德拜函数半衍射角；入射X射线波长。第106页，共120页。从公式中可以定性地看出温度因子对衍射强度影响的规律： 一定时，温度 T越高M越大，e-2M越小，衍射强度减小；T一定时，衍射角越大M越大，e-2M越小，衍射强度减小，所以背反射时的衍射强度较小。 第107页，共120页。比较德拜法中的吸收因子可知，在德拜法中，温度效果和吸收效果对角的依赖关系正好相反，因此在互相比较两条角相近的谱线强度时，可以近似地忽略这两种效果的影