天然药物化学糖苷

1、关于天然药物化学糖苷第一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月本章基本内容 一、概述 二、结构类型 三、糖苷分类 四、糖和苷的物理性质 五、糖的化学性质 六、苷键的裂解 七、糖的提取分离 八、糖的鉴定和糖链结构的测定第二张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月一、概述 糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。 糖类在天然药物治疗疾病中，可以看作是药效学物质基础的运载体。 过去被认为是无效成分，现代医药学证明其中一些具有营养、强壮作用如：人参、灵芝、构杞子等都含有大量的糖类（多糖） 糖

2、类、核酸、蛋白质、脂质 生命活动所必需的四大类化合物。 化学结构：多羟基内半缩醛(酮)及其缩聚物。根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。第三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月一、概述单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。 如葡萄糖等。 低聚糖：水解后生成 2 9 个单糖分子的糖。 如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖）、麦芽糖（葡萄糖14葡萄糖）、环糊精（68个葡萄糖14环状结合，其中6、7、8聚体分别称为、-环糊精） 多糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖。 如植物多糖：淀粉、纤维素、树胶、粘液质等 动物多糖：糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨素、透明质酸如黄芪多糖的

3、免疫促进功能；香菇多糖的肿瘤抑制功能及其衍生物抗HIV活性；夏枯草多糖抑制HIV的复制等。 第四张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月二、结构类型糖的表示式 单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。以Fischer式表示如下：第五张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月糖处游离状态时用Fischer式表示 苷化后成环用Haworth式表示二、结构类型单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖吡喃糖（pyranose） 具有五元环结构的糖呋喃糖（furanose） 第六张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月1515二、结构类型Fi

4、scher与Haworth的转换及其相对构型Fischer式：（C1与C5的相对构型） C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH， 顺式为，反式为。 Haworth式： C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系： 同侧为，异侧为。如下图所示：第七张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月二、结构类型反式顺式第八张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月二、结构类型糖的绝对构型（D、L） 以-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。 第九张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月二、结构类型Fischer式中最后第二

5、个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。 Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。 第十张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月戊醛糖和已酮糖的绝对构型判断： 吡喃型Haworth式，由于原构型标准（C4-OH和C5-OH）不参与成环，故可直接根据它们的位置判断构型。二、结构类型第十一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月 习惯上将D型糖中C1-OH处环上者为型，环下者为型。在L型糖中相反。D-木糖 （D-xylose）D-果糖 （D-fructose）45二、结构类型即：戊醛糖的C4或已酮糖的C5-OH处于环上者为L构型；环下者为D构型。第十二张，PPT共一百一十九页

6、，创作于2022年6月 同样，将D型糖中C1-OH处环上者为型，环下者为型。在L型糖中相反。RD-呋喃半乳糖二、结构类型 已醛糖由Fischer转成呋喃型的Haworth，由于C5-C6部分成为环外侧链，判断构型时仍以C5为标准，C5-R者为D型糖；C5-S者为L型糖。右第十三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月椅式船式二、结构类型环的构象 第十四张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月（优势构象）二、结构类型 Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较：第十五张，PPT共一百一十九页，创作于20

7、22年6月三、糖苷分类糖匀体 均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 1常见单糖 第十六张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月三、糖苷分类第十七张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月三、糖苷分类2氨基糖 是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。庆大霉素、新霉素、卡那霉素、链霉素 （氨基糖苷类抗生素）第十八张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月三、糖苷分类3糖醇 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。4去氧糖 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。第十九张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月三、糖苷分类5糖醛酸 单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。第二十张

8、，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月三、糖苷分类糖杂体 糖与非糖组成的化合物苷 苷的分类： 1按苷原子不同分类 氧苷 如：红景天苷 防止高血压、冠心病、脑溢血、中风后遗症、静脉曲张等中老年病美容、延缓衰老 、抗疲劳 、改善睡眠 第二十一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月三、糖苷分类氮苷：如腺苷 。 硫苷：如萝卜苷。 碳苷：如牡荆素。 第二十二张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月2按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等。 3按苷键不同分类醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷（见下页）。 酚苷：是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷（见下页

9、） 。 酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的是酯苷。如山慈菇苷A （见下页） 。 氰苷：是指一类羟腈的苷。如野樱苷（见下页） 。 三、糖苷分类第二十三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月三、糖苷分类看研究材料第二十四张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月三、糖苷分类4按端基碳构型分 苷，多为L型； 苷，多为D型。 5按连接单糖个数分 1个糖单糖苷 2个糖双糖苷 3个糖叁糖苷 第二十五张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月三、糖苷分类6按糖链个数分 1个位置成苷单糖链 2个位置成苷双糖链 7按生物体内存在分 原级苷在植物体内原存在的苷； 次级苷原级苷水解掉一个糖或

10、结构发生改变。 第二十六张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月溶解性 糖小分子极性大，水溶性好 聚合度增高， 水溶性下降。 多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。 单糖极性 双糖极性 （与羟基和碳的分担比有关，即按-OH/C的分担情况而定） 苷亲水性（与连接糖的数目、位置有关） 苷元亲脂性 四、糖和苷的物理性质第二十七张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月四、糖和苷的物理性质味觉 单糖低聚糖甜味。 多糖无甜味 （随着糖的聚合度增高，则甜味减小） 苷类苦、甜等 （人参皂苷）（甜菊苷） 第二十八张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月旋光性及其在构型测定中的应用 具有多个不对

11、称碳原子用于苷键构型的测定（即、苷键）。 多数苷类呈左旋。 利用旋光性 测定苷键构型Klyne法： 将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷的分子旋光度进行比较，数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个。 四、糖和苷的物理性质第二十九张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月五、糖的化学性质 氧化反应氧化反应 单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。 如： 第三十张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月五、糖的化学性质 氧化反应糖分子化学反应的活泼性： 端基碳原子 伯碳 仲碳 （即C1-OH、C6-OH、C2 C3 C4-OH） 以过碘酸反应

12、为例来了解糖的氧化反应的应用 过碘酸反应 主要作用于： 邻二醇、-氨基醇、-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构。 第三十一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月五、糖的化学性质 氧化反应邻羟基：第三十二张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月邻二酮：-氨基醇：-羟基酮：五、糖的化学性质 氧化反应第三十三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月反应特点： 反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）；在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）；反应速度：顺式 反式 （因顺式易形成环式中间体）；游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算; 成苷时糖产物及消耗过碘酸用Hawo

13、rth式计算; 在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应。五、糖的化学性质 氧化反应第三十四张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月五、糖的化学性质 氧化反应Fischer式和Haworth式消耗过碘酸的计算： 第三十五张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月五、糖的化学性质 氧化反应在异边无扭转余地的邻二醇：不起反应第三十六张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月五、糖的化学性质 氧化反应用途： 推测糖中邻二-OH多少； （试剂与反应物基本是1:1）； 同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖； 第三十七张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月五、糖的化学性质 氧化反应推测低

14、聚糖和多聚糖的聚合度； 推测1,3连接还是1,4连接 （糖与糖连接的位置）第三十八张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月五、糖的化学性质 糠醛形成反应糠醛形成反应（Molish反应） 第三十九张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月五、糖的化学性质 糠醛形成反应Molish反应： 样品 + 浓H2SO4 + -萘酚 棕色环 多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应（+）第四十张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月羟基反应糖的-OH反应醚化、酯化和缩醛（酮）化。反应活性： 最高的半缩醛羟基（C1-OH） 其次是伯醇基（C6-OH） 仲醇次之。（伯醇因其处于末端的空间，对反应

15、有利，因此活性高于仲醇。） 五、糖的化学性质 羟基反应第四十一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月含糖样品 + Me2SO4 + 30%NaOH 醇-OH全甲基化 五、糖的化学性质 羟基反应1醚化反应（甲基化）Haworth法（不常用） 判断反应是否完全的方法： 甲基化物可用红外光谱测试，直到无-OH吸收峰为止。 制备成甲苷用限量试剂，即克分子比11时，可得甲苷。第四十二张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月样品 + DMSO + NaH + MeI 全甲基化样品 + MeI + Ag2O 全甲基化（醇-OH）五、糖的化学性质 羟基反应（一次即可） 该反应是在非水溶剂中，即二

16、甲基亚砜（DMSO）溶液中进行反应。Purdie法 只能用于苷，不宜用于还原糖（即有C1-OH的糖）。因Ag2O有氧化作用，可使C1-OH氧化。Hakomori法（箱守法）第四十三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月样品 + CH2N2 / Et2O + MeOH 部分甲基化 ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 )（-COOH、-CHO等） 2酰化反应（酯化反应） 羟基活性与甲基化反应相同，即 （C1-OH、C6-OH、C3最难）（由于C2位取代后，引起的空间障碍，使得C3最难被酰化。） 利用酰化可判断糖上-OH数目、保护-OH等。五、糖的化学性质 羟基反应重氮甲烷法（CH2N2）第

17、四十四张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月五、糖的化学性质 羟基反应3缩酮和缩醛化反应 酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下可与多元醇的二个有适当空间位置的羟基易形成环状缩酮（ketal）和缩醛（acetal）。 酮类易与顺邻-OH生成 五元环状物 醛类易与1,3-双-OH生成 六元环状物 第四十五张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月五、糖的化学性质 羟基反应 糖 + 丙酮 五元环缩酮 (异丙叉衍生物) 糖 + 丙酮 六元环缩酮 (双异丙叉衍生物) 例：当糖具有顺邻-OH时，其生成五元环状物（异丙叉衍生物）： 第四十六张，PPT共一百一十九页，创作于

18、2022年6月五、糖的化学性质 羟基反应 当糖结构中无顺邻-OH时，则易转变为呋喃糖结构，再生成五元环状物（异丙叉衍生物） 。 第四十七张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月 糖 + 苯甲醛 六元环状缩醛 （苯甲叉衍生物） 例如： 葡萄糖甲苷 + 苯甲醛 (具1,3-OH结构) 以上方法主要目的是保护-OH。五、糖的化学性质 羟基反应第四十八张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月还原糖 + 苯肼 糖腙 （多为水溶性的）还原糖 + 3分子苯肼 糖脎 （较难溶于水） 2-去氧糖不能成脎（因C2上无-OH）。五、糖的化学性质羰基反应应用糖的鉴定、分离和纯化。第四十九张，PPT共一百一

19、十九页，创作于2022年6月糖 + 硼酸 络合物（酸性增加、可离子化）硼酸络合反应 糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。 重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。五、糖的化学性质（H3BO3是接受电子对的Lewis酸）第五十张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月五、糖的化学性质 硼酸络合反应硼酸络合反应的应用：络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定；可进行离子交换法分离；可进行电泳鉴定；在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析。 第五十一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月六、苷键的裂解 研究

20、苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。 为此必先使用某种方法使苷键切断。 酸催化水解反应 乙酰解反应 碱催化水解和消除反应 酶催化水解反应 氧化开裂法（Smith降解法） 第五十二张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月六、苷键的裂解 酸催化水解反应酸催化水解反应 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。 第五十三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月 酸水解的规律：苷原子不同，酸水解易难顺序：N O S C （C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序）

21、呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。酮糖较醛糖易水解 酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反应可使张力减小。六、苷键的裂解 酸催化水解反应第五十四张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月吡喃糖苷中：吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为： 五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖C5上有-COOH取代时，最难水解 （因诱导使苷原子电子密度降低）氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。 2,3-二去氧糖 2-去氧糖 3-去氧糖 羟基糖 2-氨基糖 六、苷键的裂解 酸催化水

22、解反应第五十五张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月在构象相同的糖中: a键(竖键)-OH多则易水解。芳香属苷较脂肪属苷易水解。 如：酚苷 萜苷、甾苷（因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构）苷元为小基团苷键横键比竖键易水解( e a ) （横键易质子化） 苷元为大基团苷键竖键比横键易水解( a e ) （苷的不稳定性促使其易水解） 六、苷键的裂解 酸催化水解反应第五十六张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月六、苷键的裂解 乙酰解反应乙酰解反应1常用试剂：醋酐 + 酸 所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。2反应条件：一般

23、是在室温放置数天。 3反应机理： 与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac）为进攻基团。 第五十七张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月六、苷键的裂解 乙酰解反应乙酰解反应易发生糖的端基异构化。第五十八张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月六、苷键的裂解 乙酰解反应4反应速率： 苷键邻位有电负性强的基团（如环氧基）可使反应变慢。 -苷键的葡萄糖双糖的反应速率： （乙酰解易难程度） （16）（14）（13）（12） 第五十九张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月六、苷键的裂解 乙酰解反应5用途 酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。 乙酰解

24、法可以开袭一部分苷键而保留另一部分苷键。 第六十张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月六、苷键的裂解 碱催化水解碱催化水解和消除反应 一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如： 酯苷 酚苷 烯醇苷 -吸电子基取代的苷第六十一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月六、苷键的裂解 碱催化水解C1-OH与C2-OH： 反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐； 顺式产物为正常的糖。 利用水解产物可判断苷键构型 第六十二张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月六、苷键的裂解 碱催化水解-消除反应： 苷键的-位有吸电子基团者，使-位氢活化，在碱液中与苷键起消除反应而开裂，称

25、。 作用机理：如下 第六十三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月六、苷键的裂解 碱催化水解-消除反应作用过程： 在13或14连接的聚糖中，还原端的游离醛（或酮）邻位氢活化而与3-O-或4-O-苷键起消除反应。 这样碱能使多糖还原端的单糖逐个被剥落，对非还原端则无影响。剥落生成的是-羟基糖酸。第六十四张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月六、苷键的裂解 碱催化水解用途： 可从多糖剥落反应生成的糖酸中了解还原糖的取代方式。 3-O-代的糖可形成3-脱氧糖酸 4-O-代的糖可形成3-脱氧-2-羟甲基糖酸 二个以上取代的还原糖难生成糖酸第六十五张，PPT共一百一十九页，创作于2022

26、年6月六、苷键的裂解 酶催化水解反应酶催化水解反应 用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可保持苷元结构不变的真正苷元。 酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。如： 苦杏仁酶（emulsin）水解-葡萄糖苷键 纤维素酶（cellulase）同上 麦芽糖酶（maltase）水解-葡萄糖苷键第六十六张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月六、苷键的裂解 氧化开裂法氧化开裂法（Smith降解法） 可得到原苷元（除酶解外，其它方法可能得到的是次级苷元）试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸反应过程： 第六十七张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月七、糖的提取分离 提取提取

27、主要为溶剂法水、稀醇（单糖、低聚糖、多糖） 糖类的提取可根据它们对乙醇和水的溶解度不同，而采用冷热水、冷热稀醇等条件。 苷类分子的极性随着糖基的增多而增大。可根据其极性大小，来选择相适应的溶剂。 破坏或抑制植物体内酶的方法：采集新鲜材料迅速加热干燥冷冻保存等第六十八张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月七、糖的提取分离 分离分离 1活性炭柱色谱 2纤维素色谱 3离子交换柱色谱 4凝胶柱色谱 5季铵氢氧化物沉淀法 6分级沉淀或分级溶解法 7蛋白质除去法第六十九张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月七、糖的提取分离 分离1活性炭柱色谱概述 用途分离水溶性物质较好 如：氨基酸、糖类及

28、某些苷类。 特点：（对于活性炭柱色谱） 上样量大，分离效果较好，适合大量制备； 来源容易，价格廉； 缺点：无测定其吸附力级别的理想方法。第七十张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月七、糖的提取分离 分离分类： 粉末状活性炭颗粒细，总表面积大，吸附力及吸附量大。 颗粒状活性炭颗粒较上者大，吸附力及吸附量也较上者次之。 绵纶-活性炭以锦纶为粘合剂，将粉末状活性炭制成颗粒，吸附力最弱。 第七十一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月H2O、10%、20%、30%、50%、70%乙醇液 无机盐 二糖 三糖 多糖 单糖等七、糖的提取分离 分离活性炭对物质的吸附规律 对分子量大的化合物吸附

29、力大于分子量小的化合物，即：多糖 单糖 活性炭在水溶液中的吸附力最强，在有机溶剂中吸附力较弱。洗脱顺序： 第七十二张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月七、糖的提取分离 分离2纤维素色谱 原理与PC相同，属分配层析。 溶剂系统：水、丙酮、水饱和的正丁醇等。 用水溶性的溶剂如HAc：H2O进行展开时，其原理属吸附层析。 第七十三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月七、糖的提取分离 分离3离子交换柱色谱 除水提液中的酸、碱性成分和无机离子； 制成硼酸络合物强碱性阴离子交换树脂（不同浓度硼酸盐液洗脱） 第七十四张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月4凝胶柱色谱 常用商品名称

30、及型号：葡聚糖凝胶（商品名：Sephadex G） G-10、G-15、G-200等 10表示吸水量乘以10，即1.0ml/g的吸水量 琼脂糖凝胶（Sepharose，Bio-Gel A） 聚丙烯酰胺凝胶（Bio-Gel P） 羟丙酰基交联葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20）（亲脂性，可在有机溶剂中进行分离的分子筛） 七、糖的提取分离 分离第七十五张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月七、糖的提取分离 分离操作过程： 除LH-20外，均在H2O中进行。 将凝胶在适当的溶液中浸泡（多为洗脱剂）； 待充分膨胀后装入层析柱； 用洗脱液洗脱； 收集、回收溶液，干燥。 第七十六张，PPT共

31、一百一十九页，创作于2022年6月洗脱溶剂的选择： 分离中性物质水及电解质溶液 （酸、碱、盐溶液及缓冲液） 阻滞较大的组分水+有机溶液 （水-甲醇、水-乙醇、水-丙酮等） LH-20可用有机溶液进行溶胀（如：CHCl3、丁醇、二氧六环等）(适用：有机物质的分离，如：脂类、固醇类等) 七、糖的提取分离 分离第七十七张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月七、糖的提取分离 分离5季铵氢氧化物沉淀法 季铵氢氧化物是一类乳化剂。第七十八张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月七、糖的提取分离 分离6分级沉淀或分级溶解法 在糖的水溶液中，逐步加入乙醇，即逐渐增大EtOH浓度，可得到各部分的沉

32、淀物。 为使多糖稳定，多糖通常在pH=7时进行 酸性多糖在pH=24时进行 处理酸性多糖时，为防酸水解苷键，操作宜迅速。第七十九张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月7蛋白质除去法 用分级沉淀法得到的多糖，常夹杂有较多的蛋白质，为除之，通常选择能使蛋白质沉淀而使多糖不沉淀的试剂来处理，如：酚、三氯乙酸、鞣酸等。注意：处理时间要短，温度要低。 （避免多糖降解）三氟三氯乙烷法和Sevag法（用氯仿：戊醇或丁醇4：1混合）在避免降解上有较好效果。七、糖的提取分离 分离第八十张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月 糖的提取分离实例 地黄根中单糖和低聚糖的分离 取鲜根热EtOH、H2O提

33、阴阳离子交换树脂（除酸碱成分）得中性成分 活性炭柱（15%HOAc处理） 以H2O、稀EtOH（5、10、15、 25% 顺次洗脱）,经PC检定，合并 D-葡萄糖 D-半乳糖 D-果糖 蔗糖 棉子糖甘露三糖 水苏糖(四糖) 毛蕊糖(五糖) 七、糖的提取分离 分离第八十一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月糖的鉴定 1纸层析展开系统：常用水饱和的有机溶剂展开。 如：正丁醇：醋酸：水（4：1：5上层）BAW 水饱和苯酚等溶剂系统。显色剂：邻苯二甲酸苯胺、硝酸银试剂(使还原糖显棕黑色)、三苯四氮唑盐试剂（单糖和还原性低聚糖呈红色）、3,5-二羟基甲苯盐酸试剂（酮糖呈红色） 等。八、糖的鉴定

34、和糖链结构的测定第八十二张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月2薄层层析可用（硼酸液 + 无机盐）+ 硅胶 制板吸附剂：硅胶 （用0.03M硼酸液或无机盐的水液代水制板） 常用的无机盐：0.3M磷酸氢二钠或磷酸二氢钠 0.02M醋酸钠 0.02M硼酸盐缓冲液 0.1M亚硫酸氢钠/H2O八、糖的鉴定和糖链结构的测定第八十三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月 硼酸与无机盐制板的特点： 增加糖在固定相中的溶解度，使硅胶薄层吸附能力下降，利于斑点集中，又可增加样品的承载量。显色剂：除纸层析应用的以外，还用如： H2SO4/H2O或乙醇液 茴香醛-硫酸试剂 苯胺-二苯胺磷酸试剂 等

35、八、糖的鉴定和糖链结构的测定第八十四张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月3气相层析 将糖制备成三甲基硅醚（增加其挥发性） 将醛糖用NaBH4还原成多元醇（避免形成端基异构体）制成乙酰化物或三氟乙酰化物。 4液相色谱 填充材料化学修饰的硅胶 优：不必制备成衍生物 适合分析对热不稳定、不挥发的低聚糖和多糖 分析单糖和低聚糖，其灵敏度不及气相层析 八、糖的鉴定和糖链结构的测定第八十五张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月5离子交换层析 糖的硼酸络合物可进行离子交换层析 优：不必制成衍生物，而直接用水溶液进行分离（与气相比较） 糖自动分析仪： 显 色：3,5-二羟基甲苯-浓硫酸 波

36、长：425nm 上样量：每种组成不超过1mg 洗脱剂：四硼酸钾的缓冲溶液 八、糖的鉴定和糖链结构的测定第八十六张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月糖链结构的测定 主要解决的问题单糖的组成、糖之间的连接位置和顺序、苷键构型1单糖的组成 2单糖之间连接位置的决定 3糖链连接顺序的决定 4苷键构型的决定 513C-NMR在糖链结构测定中的应用 八、糖的鉴定和糖链结构的测定第八十七张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月1单糖的组成 低聚糖、多糖的结构分析，首先要了解由哪些单糖所组成，各种单糖之间的比例如何。 一般是将苷键全水解，用PC检出单糖的种类，经显色后用薄层扫描仪求得各种糖的分

37、子比。 也可用GLC或HPLC对单糖定性定量。 GLC常以甘露醇或肌醇为内标，用已知单糖作标准。 八、糖的鉴定和糖链结构的测定第八十八张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月八、糖的鉴定和糖链结构的测定2单糖之间连接位置的决定 将糖链全甲基化水解甲基化单糖的定性和定量（气相层析） （甲基化单糖中游离-OH的部位就是连接位置） 13C-NMR测定：主要归属各碳信号，以确定产生苷化位移的碳。 第八十九张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月3糖链连接顺序的决定 缓和水解法：将糖链水解成较小的片段，然后分析这些低聚糖的连接顺序。 质谱分析。 4苷键构型的决定 分子旋光差（klyne法）

38、酶催化水解方法 (酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷) 1H-NMR判断糖苷键的相对构型 其它 八、糖的鉴定和糖链结构的测定第九十张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月八、糖的鉴定和糖链结构的测定1H-NMR判断糖苷键的相对构型 在糖的1H-NMR中： 端基质子5.0 ppm左右 其它质子3.54.5 ppm 可通过C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的构型（、） 例如：D-葡萄糖 第九十一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月八、糖的鉴定和糖链结构的测定D-葡萄糖第九十二张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月八、糖的鉴定和糖链结构的测定 用1H-NMR可判断

39、一些糖的相对构型，但还有一些糖由于其结构上的原因，而无法利用1H-NMR来判断相对构型。如： 第九十三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月IR葡萄糖苷在770、780 cm-1有强吸收峰；MS葡萄糖苷乙酰化物331碎片峰强度： 八、糖的鉴定和糖链结构的测定再如：其它第九十四张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月如：D-葡萄糖八、糖的鉴定和糖链结构的测定513C-NMR在糖链结构测定中的应用 端基碳97106 ppm 一般在13C-NMR谱中：第九十五张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月八、糖的鉴定和糖链结构的测定D-葡萄糖苷 C1 型 97101 ppm 型 103

40、106 ppm CH-OH (C2、C3、C4) 7085 ppm CH2-OH (C6) 62 左右 CH3 20 ppm 用门控去偶技术，可判断呋喃糖的端基碳与端基质子的偶合常数。 苷键JC-H170Hz 苷键JC-H160Hz 第九十六张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月苷化位移（glycosidation shift）! 糖苷化后，端基碳和苷元-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。 八、糖的鉴定和糖链结构的测定第九十七张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月八、糖的鉴定和糖链结构的

41、测定苷元位有取代时的苷化位移： 苷元-碳手性和糖端基手性都为R（或S）时，苷化位移值与苷元为位无取代的环醇相同。 如： 第九十八张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月八、糖的鉴定和糖链结构的测定苷元-碳和糖端基碳手性不同时，端基碳和-碳的苷化位移值比苷元为-无取代的相应碳的苷化位移值大约为3.5ppm。 第九十九张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月酯苷、酚苷的苷化位移： 当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，端基碳和苷元-碳均向高场位移。 八、糖的鉴定和糖链结构的测定第一百张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月八、糖的鉴定和糖链结构的测定三萜类化合物齐

42、墩果酸：第一百零一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月掌握常见几种单糖的结构（Haworth式）掌握化学反应的特点及应用掌握苷键裂解的各种方法及其特点（如：酸解、碱解、酶解、Smith降解等） 1H-NMR及13C-NMR在糖苷中的应用 （如：苷键构型的测定、化学位移值大致区间、糖端基碳的化学位移值、利用J值判断苷键构型、苷化位移（含酚苷和酯苷）等。）本章重点内容第一百零二张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月The End第一百零三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月人参多糖注射液：能刺激机体的体液免疫和细胞免疫功能,高效抑杀肿瘤细胞,显著提高机体免疫功能,提高肝

43、脏解毒作用, 对化,放疗有增效减毒作用.适应症:对各种恶性肿瘤及急慢性肝病,肝损伤有显著疗效，并用.next第一百零四张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月 灵芝多糖 目前已分离到有灵芝多糖有200多种，其中大部分为-葡聚糖，少数为-葡聚糖，多糖链由三股单糖链构成，是一种螺旋状立体构形物，其构形与DNA、RNA相似，螺旋层之间主要以氢键固定，分子量从数百到数十万。 灵芝多糖能提高机体免疫力，提高机体耐缺氧能力消除自由基，抗放射，提高肝脏、骨髓、血液合成DNA、RNA和蛋白质的能力，从而延长寿命。next第一百零五张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月 枸杞为茄科植物枸杞的成熟果实，含有枸杞多糖、多种氨基酸、微量元素、维生素、牛磺酸、生物碱、挥发油等化学成分。 具有滋补肝肾、益精明目的功效，现代临床广泛用于降低血脂血糖、保肝、抗肿瘤、抗衰老等。back第一百零六张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月 具有良好的水溶性，环状分子内侧具有疏水性，有包结脂溶性药物的性能，可增加难溶性药物的溶解度，并对药物的氧化分解有一定的保护作用。此外，由于它具有多个手性中心，还可用于某