无卤阻燃材料TPU

1、百度文库-让每个人平等地提升自我 无卤阻燃材料TPU/TPEB沿技术交流探讨论坛-安拓普(ATB序 篇众所周知：电线电缆行业的发展目前正处在由PVC材料向无卤环保材料的转型期。环保意识已经成为世界性的共识。美国、日本、欧盟等发达地区明确规定进口的电线电缆产品须符合无卤、低毒、阻燃的要求，/要求线缆燃烧时发烟量低、不产生或少产生腐蚀性气体 和有害卤素气体、不含铅等重金属、/ 不污染土壤、耐热温度高、废旧电线电缆材料可回收使 用等特点。尤其是对产品的安全性、无毒性、难燃性等指标格外重视。应用于3C、医疗、风能、采矿设备等领域的电线电缆( Cable & wire)的去卤阻燃”化浪潮正从西方滚 滚而

2、来。作为全球电线电缆制造业基地，中国的电线电缆制造企业将面临极大的机遇和挑战。一方面，当大多数传统的以PVC、交联聚烯燃等原材料为主的电线电缆制造企业，正因为国际铜价的波动、汇率变动、人力资源的成本的上升，以及原材料价格的透明和恶性竞争而 饱受困扰、鄱躅不前时，一部分有远见、有技术积累的企业则瞄准了高附加值、高利润的新 产品的开发。而有一定技术壁垒，且成本仍处于相对模糊状态的无卤阻燃电线电缆”的研发和生产，非常有可能成为这部分企业新的利润增长点。另一方面，居高不下的成本和产品质量的不稳定，导致很多规模化的产业客户对3c产品周边线缆的全面去卤阻燃”化，还处于谨慎的观望状态。但是，在全球环保潮流浩

3、浩荡荡、不可逆转的大趋势之下，应用于3c等领域的电线电缆的 去卤阻燃”化的进程，必将会渐行渐近。Microsoft、Motorola、HP、Nokia、Sony、Samsun、LG等知名产业客户都已制订了明确的无卤化进程时间表。那么，当这些知名产业客户结束观望，引领3C产品的电线电缆全面 去卤阻燃”化的时候，在中国大陆地区上万家 3C、医疗、风能等领域的周边线缆制造企业，谁能在这个利润相对丰 厚、竞争相对薄弱、难得的产品升级换代阶段及早受益呢？答案显而易见：哪些有远见、有技术储备且产品极具性价比优势的电线电缆制造企业将会赢得先机，进入企业快速发展的全新里程。同时，在PP、PE等传统的绝缘材料和

4、国际铜价已经非常透明的情况下，线缆制造企业又如何让自己的无卤阻燃电线电缆”既有较高的附加值、又具备很好的性价比优势呢？答案亦十分明朗：与产品质量优异、产品价格低廉、服务响应迅速、实力雄厚的无卤阻燃”护套材料制造商建立最亲密的战略合作伙伴关系，在不需要支出任何成本、 不承从而大幅度提高自己的成本优势、 位的竞争优势，让竞争者望尘莫及。 望在此抛砖引玉，搭建一个平台，担任何风险的情况下，把优秀的无卤阻燃”护套材料供应商变成自己的研发部和生产部产品质量优势、交期优势及技术服务优势，最终形成全方作为专业的 无卤阻燃TPE/TPU制造商，ATP期真诚希望和业内人士共同探讨无卤阻燃技术发展，共享行业知识，

5、推动我国无卤阻燃材料的发展。我们也会不定期发表最新的研究成果及此类材料加工等方面技术的浅显认识，和大家共勉。希望业内、外人士积极参与，发表自己的高见，为 我国无卤阻燃材料发展尽一份自己的力量。无卤阻燃TPU/TPE单性体在电线电缆应用中的发展分析及加工问题探讨ATP研究发展及技术服务中心摘要：本文对近年来无卤阻燃弹性体材料在电线电缆行业中的发展进行了综述，并针对该材料特点在押出及注塑成型过程容易出现的问题进行分析探讨。关键词：无卤阻燃(Halogen Free/ Zero Halogen Flame Resistance) 弹性体(Thermoplastic Elastomer TPE/TPU

6、) 电线电缆(Wire & Cable)1、电线电缆无卤化发展趋势电线电缆无卤化概念始于21世纪初，真正形成文件或指令则由Sony公司开始，现其SS-00259还作为市场上主流环保标准之一，但由于成本考虑以及材料技术发展的滞后，很 多世界级大公司并没有按指令严格执行。电线外被无卤化弹性体大规模应用由Nokia公司牵头，07年以后的高端手机配套连接线已经取代PVC材料。08年电线无卤化普及开始涌动， 期间Microsofe/Nintendo/Sony/GN等各大品牌在某些领域全面使用无卤材料。但金融风暴来临，一度偃旗熄鼓。09年6月份开始，世界经济开始回暖，各大一流公司马上倡导无卤化，国际著名电

7、子信息 公司也顺应潮流，各品牌产品无卤化指令不断推出，如Sony-Erisson/ Samsung/LG/Acer/Lenovo/Huawei/ZTE 等都有明确的全面替代日期。日常消费电子产品的无卤化普及已迫在眉睫。 作为各大电线电缆制造商，须应对行业发展趋势，否则将沦为微利的传统PVC电线制造/加工商，在红海中挣扎。 2、电线电缆无卤材料选择指标分析无卤阻燃弹性体作为电线电缆外被材料主要参考以下指标 环保PVC材料的替代根源在于环保性，各国及各著名品牌的环保指令越来越严苛，目前我们接触 并完全符合的环保指令有RoHs/ REACH/ Halogen-free/ Phthalate/ Dim

8、ethyl Fumarate/PFOA&PFOS/TBBPA/ PAHs/EN7； 1之前由于材料技术发展因素，市场上有部分的含卤素阻燃 TPU/TPE应用相信将在不久被淘汰(典型产品有 Lubrizol FRTPU58202/SPC、APA FRTPE 硬度消费电子产品连接线诉求手感柔软舒适，对于无卤阻燃弹性体应用于线缆行业，硬度在8090A比较普遍。硬度太低会导致材料弹性缺失，并且不利于加工；硬度太高使线缆感觉僵硬。弹性体特有的弹性手感，同等硬度与PVC材料相比，手感柔软度有偏差。我们的经验，Shore 85A的无卤阻燃弹性体与 8082A (5550P)的PVC线缆成品手感柔软度相近。/

9、阻燃性线缆成品评估阻燃性主要参考VW-1或FT-1通行标准，需要明确的是整体线缆须防火。由于不同的电子信息线有不同的线规设计，其半成品绝缘层材料已限制(在PP/PE或Hytrel类材料选择)，如选用阻燃类聚烯燃材料，会造成电压击穿或信号传输缺陷。所以阻燃线缆成 品对外被材料提出非常高的阻燃要求。我们的经验，外被材料阻燃结焦能力强，线缆燃烧后粘附在成品上形成致密炭化层，、保护线材绝缘材料，半成品即使没有屏蔽材料(如铝箔)保 护，也能轻易通过 VW-1或FT-1防火测试。/物理机械性能在UL1581/758/62标准中对弹性体或 105c PVC材料最小抗张强度 mm2最小断裂伸长率 100%作为

10、我们的无卤阻燃弹性体材料，其力学性能指标已远远超出传统的PVC线缆要求。外被材料的延伸率可以作为线缆成品弹性的参考指标之一。我们认为线缆行业应用无卤阻燃弹性体更应关注外被材料的抗张强度、撕裂强度、耐温等级(80/90/105 C)、热变形（121/150 C）、冷热冲击、非移行等，这才能体现材料的综合性能。 表面我们的浅薄认识，一款无卤阻燃线缆成品表面细腻半雾（亮中带雾）才能体现产品高端，如 能有充足的橡胶感，就是完美的表面，这一直是ATP追求的材料境界。市场关注的表面析出问题， 我们认为目前没有一款完美的无卤阻燃产品，这从材料角度解释。无卤阻燃弹性体配方设计，弹性体基材与阻燃体系，配合相应的

11、表面处理技术、加工技巧。首先作为弹性体基材， 为高分子合成材料，其分子量不可能做到完全均一，成分中的低分子存在析出的可能性，而且合成过程中还需要添加诸如抗氧剂、润滑剂等低分子组分；其次， 阻燃体系与弹性体基材存在相容性问题，目前的表面处理技术还不能完全达到100屣盖，无卤阻燃弹性体存在相容性不佳析出的可能性；最后，无卤阻燃弹性体生产及后续押出过程中由于热、产水份等因素，不可避免小部分高分子断链，这也是表面析出的可能性。如何避免表面析出，我们的经验：材料的选择、生产工艺的严格控制、材料配方的合理设计，尽最大 可能减少材料析出； 电线押出工艺控制， 物料充分干燥，避免水份对材料的降解， 线材表面

12、半雾化（半雾的原因是表面均匀凹凸散射光），轻微析出物质存在于凹凸面，从表面很难看出。如果市场上有供应商号称能提供绝无析出无卤阻燃弹性体材料，我们认为是不负责任的。即使国际大品牌弹性体材料供应商（如Lubrizol/Bayer/Basf 等）也不承诺绝无迁移析出。另关于表面印字问题，目前的无卤油墨技术，只要化精力与相应供应商配合，一定能解决。 目前更先进的采用喷码技术。加工性能无卤阻燃弹性体需要较好流动及成型性能，否则易在押出机的颈部及机头部位形成滞留死胶，从而造成线材表面明显的模痕和熔接缝。我们的无卤阻燃弹性体材料加工性能良好，OD为线材押出速度可以在 50m/min左右，线材押出速度在 12

13、0m/min左右，表面保持不变。3、目前市场上主要无卤材料简述首先纠正弹性体的概念。我们与很多客户的工程人员交流，由于他们之前很少接触真正的弹性体材料，初始提出电线外被材料选用无卤阻燃TPE更深入沟通后，甚至与之一起分析产品的设计卡，才发现外文资料描述为Thermoplastic曰astomer （缩写TP日,客户并没有指定具体的TPU/SEBSTPE基材。从我们的认识，使用单纯的SEBS料设计成无卤阻燃弹性体， 其存在抗张/撕裂强度差、不耐油、不耐刮、不耐磨等缺陷。实际上弹性体基材最适合线材 应用的是TPU材料，其力学性能突出、耐刮耐磨、耐化学溶剂、耐高低温、弹性好。但 TPU 材料的无卤阻

14、燃化是行业技术难题，其容易滴落。我们的无卤阻燃弹性体材料严格意义上为TPU Alloy 。以下为目前市场上主流无卤阻燃材料简述：传统的低烟无卤聚烯燃材料（LSHF）典型产品为XLPE,其优点为成本较低。缺点为硬度做不软、阻燃/耐温性能不温度、表面不耐刮耐磨、后续加工须辐照交联。典型生产厂家为日本昭和。GE（SABIC）Nokia充电器连接线的无卤化成就了GE NORYL PP（M料，为最早的无卤阻燃弹性体，目前还有较大的应用。特点是自熄性材料、耐热性较好、抗张强度较好。缺点是手感稍僵硬、加 工温度较高、气味大，低硬度产品（80A）阻燃性不是很理想、不能满足非移行测试，目前很多大品牌产品限制使用

15、（如Apple）, Nokia也慢慢替换。基于商标专利，国内同类型产品不能称之PPQ而以PPE/m-PP,名（如金发）。Lubrizol/其58202产品成就了 Noveon在阻燃TPU线缆行业的地位，但该产品存在较严重的表面析出， 并且含澳系阻燃剂，黑度不够。最近推出几种无卤阻燃TPU （产品名称 A开头），但市场反映表面易析出晶点。 Lubrizol 收购了 Noveon/SK/Dow TPU部门后，也许 Dow的E-TPU能带给市场惊喜，但售价很高。 Hunstman其4766产品成就了 Hunstman在医疗线行业的地位，甚至影响了医疗线行业一般工程人员的 材料选择判断，参照 4766

16、 V0阻燃要求新材料。该材料特点是 V0黄卡、加工性好、表面手 感舒适。但在无卤阻燃线缆行业基本没有应用，其阻燃通过滴落带走热量方式实现V0,线材半成品只要有一点不阻燃成分（如纸带或PP/PE材料）就无法通过 VW-1/FT-1基本测试。Basf/Bayer/其机理如Hunstman材料，也基本上没看到无卤阻燃线缆行业的应用。4、无卤阻燃弹性体线材押出机台选择我们推荐选用长径比26:1 ,压缩比以上的单螺杆，如螺纹件具反诙或双螺纹结构，使熔融物料部分反流增加混炼功能，则非常完美。我们的无卤阻燃弹性体物料在传统的PVC螺杆也能顺利押出，一般温度范围在150790c之间，根据不同的机台和螺杆调整温

17、度，使物料充分塑化。加工前物料干燥我们推荐无卤阻燃弹性体干燥工艺105c/2H,确保物料充分干燥，水份含量控制在蛆内。我们曾系统评估水份对物料加工的影响，物料充分干燥成品分子量为10万左右，物料不烘干加工分子量为7万左右；相同剪切条件下粘度物料充分干燥时的熔融温度为186C,物料不烘干时熔融温度为 168C。由此可见干燥工序对成品性能的关键影响。我们经验，无卤阻 燃弹性体加工时水份超标，物料分子链断裂，性能下降严重，线材成品表面针孔状颗粒，易发粘。流涎（模口积料、眼屎）流涎原因在电线行业众说纷纭，我们认为该原因主要是物料与模具两方面。根据流体力学，流动物料在模具（外模和内模）接触面流动速度最快

18、，物料不良将导致熔体破裂，破裂物料（主要是小分子组分）在模口外翻和内翻堆积形成流涎，外流涎一般工程技术人员有认识，内流涎在套管制造中容易发现。流涎在模口堆积一定程度会粘附在线材表面带出。解决方案：首先，确保干燥充分，物料良好，包括流动性、熔体强度、表面处理等符合押出 加工前提；其次，确保模具光滑，减少物料与模具表面的摩擦系数；最后，可通过模口设计 使积料自动散开掉落（具体方法ATP有专利申请，感兴趣朋友可联系ATP技术服务中心）。模痕主要原因在物料的流动性和外模的光滑度。如模具有缺陷，物料容易在模具内粘附形成死胶；物料的流动性不佳， 容易因机头和模具加热温度不均匀，各部位物料流动性差异明显，押

19、出时流动速度不同相互挤压易造成模痕。熔接缝传统机头设计都是熔融物料通过颈部均匀分流两侧，临近口模重新合流挤出。如果传统 的机头设计精密度高，浅色线材会在表面有两条均匀对称的淡淡熔接缝（深色线材看不出 来）。我们通过改进机头螺旋状设计，避免物料分流，从而解决线材熔接缝问题（具体方法 ATP有专利申请，感兴趣朋友可联系ATP技术服务中心）。/机头与外模ATP无卤阻燃弹性体物料推荐使用精密度高、间隙小的机头，并且使用比线材规格小的外模，建议外模大小为线材规格的95%右（如生产OD线材，选用或的外模），使机头压力足够大，保证线材表面质量。 5、SR注塑成型无卤阻燃弹性体注塑料 SR成型，我们认为TPU比SEBS TPEg材合适。SR注塑部分非常关 注摇摆、强度、表观耐刮耐磨、与线材黏合程度等因素，各方面性能无疑TPU