平衡态电化学

1、平衡态电化学化学电池浓差电池电极过程动力学1电极过程动力学Electrode Kinetics11-16 极 化 Polarization2一. 电流密度与反应速率反应速率(表面反应)rr31.673.501.24iPt 或 Pt/cHg分解电压 Vd / V4二. 分解电压 Vd Voltage of Decomposition使一个自发电池反应以可见速度逆转时所需加的最小电压5典型的IV曲线VdABC0IVV = Vd + IRp. 3986三. 极化 Polarization电池(电极)工作时的电(动)势与平衡电(动)势发生偏离的现象 Vd = Er + Eir + IR分解电压 可逆电

2、动势 偏离电动势值 电池内阻 7四. 超电势 (过电压) Overpotential 1899年Eir 0 总 Eir= 阴 + 阳 = c + a8总 = 阴 + 阳 ( c + a )9P.397五. 超电势的测量10五. 超电势的测量 三电极体系研究(工作)电极 Working Electrode参比(参考)电极 Reference Electrode辅助(对)电极 Counter Electrode11用三电极体系测量电极电势的装置P.40212P.428四电极体系测定腐蚀极化曲线装置示意图13六. 极化曲线描述I与 之间关系的曲线E可逆 + E不可逆阴极曲线阳极曲线IcIa-+E可逆

3、14电解时的i-关系电池工作时的i-关系P.40415P.403电极反应i-关系16七. 电极过程主要由于扩散、吸附、反应、脱附、传质等多步骤完成17液相中的三种传质过程18八. 极化类型a.浓差极化19离子运动迟缓 浓度差异 电位偏离还原过程本体离子来不及运动到表面故 , ir020氧化过程 (溶解)浓度差异可通过拌减小21B. 电极极化(电阻)电流通过时需克服的电化学池的内阻所造成的(IR)R = Rl + Re溶液 电极表面生成氧化物采用鲁金毛细管22三电极体系测量电极电势装置P.40223c. 电化学(活化)极化(活化) 电极反应的速度控制步骤需要一定的活化能，需通过改变电极电势以电能

4、形式使之活化。电极=活化+ 浓差+电阻减小途径 改变表面 搅拌 (增大电解质溶)24极化曲线的测量三电极体系测量电极电势鲁金(Luggin)毛细管用于减小活电阻25六. 极化曲线描述I与 之间关系的曲线E可逆 + E不可逆阴极曲线阳极曲线IcIa-+E可逆26放电(原电池)(-)极(+)极Red1 Ox1+z1eOx2+z2e Red2阳极阴极阴极阳极Ox1+z1e Red21Red2 Ox2+z2eVEVi,-i,-i,-i,+i,+i,+-+IaIaIcIc电流强度充电(电解池)27a = I -e 0c= e - i 0V + IR = 外加电压(电解)V - IR = 输出电压(电池)

5、2811-17 电化学极化一. 电极电势对电极反应速度的影响Ox + ze Red阴极过程阳极过程为非控制步骤，改变Cis， 间接影响，势力学方式当EC为(电化学)控制步骤，改变rG， 直接影响，动力学方式29外加电势对反应位垒的影响P.41030(Red)(Ox)xx能量31电荷传递之处32电荷传递之处33电荷传递之处34，分别表示 对阴极和阳极反应活化能的影响程度。“电荷传递系数”（对称因子）35二. Bulter-Volmer方程Ox + ze Redk1k-1 基元步骤的过渡态理论电极过程动力学的基本方程净电流密度36Anodic CurrentNet CurrentNet Curre

6、ntCathodic Current37B1为指前因子38同理39当 =r , i = 0, 交换电流密度 i0为在 时所交换的和值，即以可逆方式进行下的电极反应速率，可由此推导出 Nernst 方程40 c=r-, =r-c41Bulter-Volmer Equation (1924-1930年)42(1) 时电化学反应极化电阻43P.405(a) 低超压时的-i关系(b)高超压时的-i关系超压随电流密度变化关系44(2) 若 (阴极极化)45P.405(a) 低超压时的-i关系(b)高超压时的-I关系氢超压随电流密度变化关系46塔非尔(Tafel) 公式 (1905年)同时对阳极极化47塔

7、非尔(Tafel) 公式 通式由 lgi 直线 a, b , i0(仅适用于电子转移为速控步骤, 且为第一步骤时)48(3) 对反应速率的影响改变1 V 改变 G 50 KJ mol-1, 对于1 nm的电化学界面，109 Vm-1V49(4) i0与电极动力学性质50三. 氢超电势1. H3O+从溶液本体扩散2. H3O+穿越双电层至表面3. H3O+在电极上放电，形成吸附H H3O+M+e M-H+H2O 迟缓放电机理. Volmer反应514. (a) H3O+M-H+e M+H2O+H2 电化学脱附机理 Heyrovsky反应 (b) M-H+M-H 2M+H2 表面复合脱附机理 Tafel反应5. H2从电极扩散出3, 4(a), 4(b) 皆可能为速度控制步骤当4(b)为控制步骤 2H+2e 2Had Had+Had H252(忽略逆过程)( 可为基元步骤等于总反应式