分子轨道计算

1、分子轨道计算第一节引言分子中电子结构理论的进展几乎是与电子计算机的发展平行的.换句话说，分子中电子结构的理论 研究在很大程度上依赖于电子计算机的应用.因此，分子轨道计算就成为计算物理学中的一个重要方面。众所周知，分于是由原于组成的，原于之间的相互作用使分子的电子结构比原于的电子结构复杂得 多.在固定核或玻恩一欧本哈默的近似下，分子的定态薛定谔方程为(1.1)其中p、q标记原子核，i、k标记电子；Rpq为核p和核q间的距离rik为i电子和k电子之间的距离， 而rqi为核p和i电子之间的距离如果长度和能量都采用原子单位，方程(1.1)可以简化为(1.2)相应的哈密顿算符为。S 态 E 声 E (1

2、.3)方程式(1.2)可写成*财=叽(1.4)方程式(1.4)具有能谱:(1.5)各能级对应的波函数分别为W。，W，W2，其中E0为基态能量.在量子力学中常用变分法来求解薛定谔方程.这一方法的基本原理是：对任何满足一定边界条件的 尝试波函数中，成立关系式(1.6)这个关系式的证明是容易的.我们知道，哈密顿算符的本征函数构成一个正交归一的完全集合，亦即甲回 5=1(1,)将H算符对其本征函数集合展开，我们有(1.8)上式两边同时减去E0可以得到*0 =平(矶)| 皿叭| 可*一矶在中态的平均值为9“7.|。=密*矶)皿咐，.(1.9)因为E0是基态能量，从(1.5)可见对一切k有Ek-E0.所以

3、(1.9)式的右端不会小于零，即Fo|do亦即这就是(1.6)式.根据变分原理，对于任何一个含有参量气，入2,，勾的尝试波函数中，(1.6)都成立.因此，我们 可以选择参量气，入2,，与，使|H|/|取极小.换句话说，要求这些参数满足条件|-?=0耳=1,2,m.(1.10)从方程组(1.10)解出气，匕，勾，就可以得到近似的波函数.用这个方法，相当于先求出最低的基 态能量E0和基态波函数 再利用尝试波函数中与W正交:|中0；= 0的要求，可以得到激发态的E1依此类推，可得到一系列的本征值和本征函数。通常所用的尝试波函数具有形式O = G0+C,+Cn ；S/= ,将能量E对系数C求极小，得到

4、一组n个久期方程 1 (Zf 一ES)Cj=0(:=1,2, ),(1.13)上式仅当系数行列式为0时才有非零解，即det(HfLSv) = 0. du)(1.14)它的本征值E和本征向量C 就构成所求的薛定语方程的能量和波函数第二节Roothaan方程和从头计算对于多电子体系，直接从(1.4)出发利用变分法求解，实际上是很困难的，必须再作进一步近似.在量子 力学中，利用单电子近似；可从(1.4)得到HartreeFock方程尸物=&+ 客们=田礼( 1,2, ,),(21)其中库仑算符和交换算符分别为 以1)=/(2)印(2) - dr3；(2.3)Kj(l 油(1)=J 牝(2)奶(2)=

5、仞 d。此处及以下dT2均为三维空间积分元，为简单起见只用一重积分符号表示；函数中的宗量1, 2分别表示和r2.而H算符是(2.4)算符(2.2)和(2.3)中都含有未知函数.实际上，(2.1)是三维空间中的非线性积分微分方程.一般都要采取 选代法，也就是物理上常称为的自治场方法来求解.现在对(2.1)采用前节的变分法来求解.这首先要求选择了组恰当的基函数.因为分子是由原子组成 的，所以很自然地采用原子轨道为基，将分子轨道用一组原子轨道的线性组合来表示.设原子轨道为，说，队，构成一组基集合.将分子轨道表示为京勺线性组合(2.5)当然，系数C .应满足使中归一化的条件.根据上节，从变分法得到久期

6、方程 卬iTrt，1(F“一&SQ = O,(2.6)这里 i为单电子的轨道能量，也称为分子的轨道能级，矩阵元(2.7)方程(2，6)式是齐次的线性方程组，称为Roothaan方程，它有非零解的条件是(2.8)这是标准的短阵的广义本征值的问题，它的求解有标准于程序可以调用.困难在于矩阵元尸的计算。则在闭壳层的情况下，分子含有2n个电子，经过繁复的为简单计，假设原子轨道都是实函数组，解析推导，我们得到旦尸:壹Pg (如如)土 (以),(2.9)其中与电子之间相互作用有关的量(如1人。)=伊“(1)啊衣(2)代(2)打0弓(2.10)为与原子轨道有关的六重积分，而!(2.11)是所谓密度矩阵.它是

7、从电荷密度表达式和(2.5)得来。由电荷密度表达式可以得到p(r)=2 习耐(r)=2)P“ 构(丁)。”(*),(2.12)因为pG )在全空间的积分等于分子的总电子数，即2n=J“ J”得到新的P(2.13)(2.13)即构成Mulliken所谓的集居数分析，也就是密度短阵的来源。(2.9)式中的H 为IH”=侦1)反佐d”(2.14)而算符由(2.4 )式表示.可见，在选定基函数组以后可以计算(2.10)型的积分，从而求出F，但P四中含有未知的系数C 必须在给定一组初值的条件下才能算出F .从而利用矩阵对角化的办法求出 ,和C皿 和V，再进行下一轮计算.在开壳层的情况下，要考虑自旋波函数

8、.玲和P是两种不同的自旋波函数.若体系有p个a电子， q个P电子，且pq.于是可构成两种对应于以自旋和P自旋的分子轨道如下：#=甲矣,(2.15)(2.16)记相应的电荷密度为P，(r)=幸样(r)=2J%3(r)%(r), TOC o 1-5 h z uv HYPERLINK l bookmark99 o Current Document 棉(r)V=P么 知(r)们(r).(217)自旋密度矩阵为 HYPERLINK l bookmark102 o Current Document 珞=加6,性=力C%(218)完整的密度矩阵为(2.19)于是，利用变分法原理可以分别推导出两组联立方程*(

9、F 为一)C刀税（研）印（如。）（上）当 H,J 匕上（4.12）其中k 二幅-E1/2，ji（x）是球贝塞尔函数，ngx）是球诺伊曼函数，即*）=/乎妇 G），m）=J专叫，砰）（”）=/专右边是半整数贝塞尔方程的解，分别为贝塞尔函数，诺伊曼函数和第一类汉克尔函数.而IAG）=iT，Kbf）,研（）= 矽）（技）,区域II中的解（4.12）具有散射波的形式，它是各个原于球的散射波和大球（III区）散射波的送加.但另一 方面，如果从第j个原子球来看，区域II的解又是第j个球的入射波和散射波的和所以，在区域II中的解又可表示为（当j。0时）Vn（r） =老5功（奶）L伤）+孕4挪）（研）（A）当

10、E九（4.13）上式中第一项是入射波，第二项是散射波.（4.12 ）和（4.13）所表示的函数应该是一致的，从而经过解析推导，可以得到关系式I班=定 G 总（E）成;+gS”（4.14）当j = 0时（即对外球而言），相应于（4.13）的【1区波函数|3跳虾（她比航。）+、刀出（研）皿（；。）当Eyn饥i（r）= L入 八孚更M研）皿。）+羊盗讯刑。比乙（上）当E泓,故相应地有I班船（E）理,.（4.15）当E 匕时以寮E)=U 8旧 T)je咨玲仁”嫩 ) 睥如),S 纷(旧)=4七)(一 1)+工人”(,)标以R，o)VzX。)，(4.17)S%(E) = S%(E) s)而当E 匕时I朝

11、)=勒)4浦编哪所，)膈(疆,(4.19)IS技(E)=4- S日叮切(L, )力，(利殆。)丫匕扁),(4.20)sy=s“E), (4.21)其中，L)= |k(r)耻，(r)*/(r)dr(4.22)这样得到的三个区域中的分块解在区域的边界上应该相互衔接，这是置子力学的基本要求，即波函数应 该是连续可导的。我们要求不同区域的波函数在跨过区域边界时函数本身及其一阶导函数应该连续.根 据这个要求，可以得到系数之间的关系式C 见(E,S)I 挪)(物)+ 助)(423)(4.23)即AABME),恐邮)=斑.(4.24)止_ 3(知)，死(E0).9 一脸饱)，死(E0)r(4 25)(4.2

12、5)以_ 研g顼?(E,6。)讯也),&?(&) (4.26)当E 匕时你)=一场(砌)，昭(E,b况3(他)，州互方)(427)(f匕/)40( P”(泌0),殆(,如)I3(他)顼谯,儒)(4.28)这里b.为第j个原子球的半径，b0大球半径，还用了朗斯基符号【甲)=冲一/虬(4 g)(4.29)将(4.24)代入(4.14)和(4.15),得到关于系数Aj的线性关系登夺()纱思，一善S%(E)/ = o；岑弟s”(E)左，一善口?3)冲心理，=o.它应该有非零解,于是系数行列式应为0,即L(E)纷一 S/,(E)S 螃(E)挪(E)T&“(4.30)=0,(4.31)其中丑务=3功宓.(

13、4.32)方程(4.31)就是Xa方法的久期方程.它形式上很简单，但和普通的矩阵本征值求解有本质的差别，矩 阵的每个矩阵元中都含有E,并且不是E的线性函数，而是隐含有E的特殊函数.因此普通关于矩阵 对角化的办法在这里不适用，求解极其复杂，这是Xa方法的一个难处.这些未知的能量互都是通过径 向方程(4.10)的解表示出来的.一般在用Xa方法求解时，都要先利用分子的对称性，对久期方程(4.31)作对称性约化.这样不仅 可以降低矩阵的阶数，而且避免了重根，求根也就容易一些.但又因势函数中台有未知的波函数，所以 求解以求解需要通过自洽的过程.Xa方法的程序比从头计算方法复杂，但计算启则减少很多。第五节

14、固体电子结构计算固体电子结构的计算比分子的情况更要复杂得多.对完整的晶体，由于原于排列的周期性，能带理 论的计算现在已经发展得比较完善.如利用原子轨道的Bloch波为基的紧束缚方法(LCAO方法)，当原 子轨道取为高斯型函数时往往又称为LCGO方法.从前一节关于分子结构的计算中，可以看出这种方 法的计算工作量很大.于是又出现了从头计算的和经验的紧束缚两种方法.后者往往根据已知的实验值 采拟合一些参数.在一些复杂问题的计算中还是很奏效的.在固体电子结构计算中，还有采用以平面波为基的方法，也就是利用傅里叶展开的办法.在此基础 上发展起来的有OPW(正交化平面波)方法和赝势法，以及后来取得很大成功的

15、自赝势方法。此外，还有在对势场作Muffin-tin近似下导出的APW(增强平面波)方法和利用格林函数的 KKR(Korringa，Koho，Rostoker)方法.这些方法的主要困难在于久期方程是非线性的，类似前节由Xa 方法导出的久期方法，求解跟困难.后来提出了线性化久期矩阵的想法.这就是所谓LAPW(线性化增 强平面波)方法，以及FLAPW(全势场线性化增强平面波)方法。后者可以说已经丢弃了 Muffintin近 似.当然，这些方法的计算工作量很巨大，没有大型计算机是不可能进行的.关于这些方法都有专门的 文献可查，这里不再叙述了.关于完整晶体的电子结构已有较好的研究，近年来比较感兴越的则

16、是不完整晶体的电子结构.例如， 表面和界面问题、杂质问题、以及非晶的电子结构问题，对于这些物体，通常的原子排列的周期性已经 被破坏了，至于固体的表面问题，尽管在平行于解理面的方向仍保持二维的周期性，但垂直方向的周期 性巳经破坏.为研究表面(包括清洁表面，以及有吸附物的表面)的电子结构，人们常采用所谓薄片(Slab) 模型(图5.1)，它是由具有二维周期性的若干原于层作为基本单元，加上若干真空层，构成一个周期.然 后沿垂直方向作人为的周期性延拓，从而得到了三维的周期性.于是能带计算的方法又可以应用于这种 薄片模型.当然现在处理的是比完整晶体大得多的原脑.计算的复杂性和困难当然也要随之增加很多。 关于薄片模型的另一种处理原子展.真空是图5.1薄片模型另一种值得一提的方法是所谓集团模型的方法.不论是表面问题或者杂质问题所