BDO(1,4-丁二醇)工艺及市场调研报告

1、BDO调研报告1,4-丁二醇（简称BDO）,又名1,4-二羟基丁烷、1,4-亚丁基二醇，主要用于生产四氢咲喃（THF）、Y-丁内酯（GBL）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚四亚甲基乙二醇（PTMEG）和聚氨酯弹性体（PU）等，还可用于生产维生素B6、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、己二酸、缩醛和1,3-丁二烯等，是一种重要的有机化工和精细化工原料，在汽车制造、医药化工、纺织印染、造纸包装和化工等领域有着重要用途。近年来，由于PTMEG、PU弹性纤维以及PBT等的不断发展，推动了世界BDO的生产和发展。一、BDO性质BDO分子式为C4H10O2，相对分子质量为90.12，结构式为：HOCH2CH

2、2CH2CH2OHo常温常压下为无色、有刺激性气味的粘稠油状液体，能与水混溶，易溶于乙醇、丙酮及乙二醇醚等，微溶于乙醚，几乎不溶于脂肪烃、芳烃、氯代烃等溶剂。有较强的吸湿性，可燃。质量标准：纯度99.5%，色度10APHA，含水量500ppm,BDO的物理性质见表1-1。表1-1BDO物理性质项目指标项目指标外观无色透明液体闪点（开杯）155C粘度（20C）91.6mPas（闭杯）121C(50C)23mPas表面张力（20C）45.27mN/m密度（20C）1.017g/cm3比热容（20C）2.2J/(gK)(25C)1.015g/cm3溶化潜热16.3kJ/g凝固点（纯品）20.2C蒸发

3、热（203.5C）56.5J/g（0.5%水份）19C引燃温度354C折射率（20C）1.4460临界温度354C(25C)1.4446沸点228230C二、BDO生产工艺技术目前，世界已经工业化的生产BDO的原料路线主要有4种：（1）以甲醛和乙炔（电石气）为原料的Reppe法（炔醛法）；（2）以丁二烯和乙酸为原料的丁二烯法；（3）以正丁烷/顺酐为原料的顺酐法；（4）以环氧丙烷/烯丙醇为原料的环氧丙烷法。国内生产BDO的工艺主要为Reppe法和顺酐法，而顺酐法成本较高，加之当前BDO产能过剩，市场竞争激烈，因此目前顺酐法生产BDO的装置均已被关停，而主要以Reppe法生产BDO的装置运行。2.

4、1Reppe法（炔醛法）Reppe法是由30年代德国I.G法本公司（BASF公司的前身）Reppe等人开发成功，并最早于1940年由德国BASF公司实现工业化生产的BDO生产工艺方法。该法是BDO的主要生产方法，应用该法生产的BDO占世界总产量的40%左右。该法是以乙炔和甲醛为原料，经合成、加氢两步生成BDO：（1）乙炔和甲醛反应生成1,4-丁炔二醇及副产物炔丙醇；（2）1,4-丁炔二醇加氢生成BDO。其工艺流程根据反应器形式大致可分为两种：一种是BASF、DuPont公司采用的悬浮床流程；另一种是GAF公司采用的淤浆床流程。二者的主要差别在于催化剂与产物的分离方式不同。BASF、DuPont

5、工艺中催化剂与产物在反应器内分离，GAF流程则在反应器外分离。Reppe法具有传统法和改良法2种。在经典法中催化剂与产品无需分离，操作费用低，但是由于乙炔分压较高，有爆炸的危险，因此反应器设计的安全系数高达1220倍，致使反应装置庞大，设备造价昂贵，投资高。另外，乙炔聚合会生成聚乙炔，导致催化剂失活，聚乙炔也会堵塞管道，从而缩短生产周期，降低生产能力。由于该法有以上缺点，国外BDO装置大多都采用了改良低压工艺。改良法由美国GAF公司开发成功并广泛应用于工业生产。该工艺采用乙炔亚铜/铋为催化剂，使丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行，乙炔分压不超过0.14MPa（乙炔的自身分解压力），反应器配有

6、专门的过滤系统，便于催化剂和反应物在反应器内分离，从而减少聚合物的生成，消除了管道堵塞，而且催化剂可以阻火防爆，不会因为减少乙炔和甲醛而永久钝化。进料组成较灵活，甲醛水溶液中甲酸含量可为2%10%，乙炔进料时不需惰性气体稀释。反应物经过滤离心分离将催化剂送回反应器循环使用，滤液送丁炔二醇到提纯塔，脱掉丙炔醇后得到35%的丁炔二醇水溶液。丁炔二醇采用两段加氢，丁炔二醇加氢生成丁烯二醇和BDO中采用改良的Pd/C催化剂，加氢总转化率为100%,BDO的选择性为95%。炔化|迅比HC=CH4-2cAHC)一C仁=CCOHHH氢化H、H.比也儿氏H0一CC=C-C-OH+2H:HOCCCOH具体工艺流

7、程如下：丁二烯法该工艺方法是20世纪70年代由日本三菱化学开发成功的。丁二烯法的原料是丁二烯和乙酸，此技术采用丁二烯的乙酰氧化反应生成1,4-二氧基二丁烯(DAB)，然后再经加氢、水解反应合成BDO和四氢咲喃。乙酸再返回系统与丁二烯进行乙酰氧化反应，循环使用。乙酰氧化反应是在填装有Pd-Te催化剂的固定床反应器中进行，操作温度为70C，操作压力为6.8MPa。此工艺方法原料易得，工艺技术安全可靠，无公害，高价值的THF无需由BDO脱水得到并可任意调节产物BDO和THF的比例。但是，整个工艺流程长投资大，水蒸气消耗量高，只有在合理的规模下才具有竞争力。反应过程如下：(1)酰氧基化(选择性90%)

8、000IIII也H，IIH=C-C=CH.+H?Crnu、nr_fA_r.-1:=C0CHLIJnHIIHH2）加氢反应（选择性97%）HII（3）水解反应（选择性100%）uw-C-比CH.具体工艺流程如下：空气一丁二烯一狮醴氧甚化i战軾啬匕净化一匚Iffi戲净化BDOTHF序化*THF2.3环氧丙烷/烯丙醇法环氧丙烷法又称烯丙醇法，由日本可乐丽公司（KURARY）开发成功。该工艺方法首先将环氧丙烷异构化制成烯丙醇，然后烯丙醇在铑系催化剂作用下，液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛，最后再加氢生成BDO。该工艺催化剂可循环使用、寿命长、能耗低、加氢甲酰化及加氢均为液相反应，生产负荷容易调节。台湾大

9、连开发了烯丙醇法工艺技术，该技术与可乐丽的技术基本相似，但是该公司的原料烯丙醇是通过醋酸烯丙基酯得到，其化学反应与利用烯丙乙酰氧基化生产醋酸乙烯相似。醋酸烯丙基酯通过脱水转化为烯丙醇回收联产品醋酸用以循环。BDO调研报告ilIMI一CH一nni氢气正丙醉t丙烯醉i甲疏代T加氢BDO反应过程如下：甲酰化反应(选择性80%)用址比JLHjC=(：COH+CO+民HOCCC加氢反应(选择性98%)0血H.血II比H：H2H：HO*CC-CCH+HiHOCCCC具体工艺流程如下：2.4顺酐法顺酐酯化加氢法由英国戴维(Davy)公司开发，分为3个步骤：顺酐与甲醇进行酯化反应生成顺丁烯二酸二乙酯,顺丁烯二

10、酸二乙酯再经加氢、氢解制得BDO。具体反应过程如下:(1)酯化反应nIIHCII11(1HCCORII+3(2)加氢反应(THJ)0IIHCt-ORII+比*HCC一你IID(BDO)HiCcmOHBDO调研报告BDO调研报告具体工艺流程如下:通过调节工艺条件，可以改变BDO、GBL与THF的比例。由于该工艺的BDO生产具有成本优势，所以近几年采用该工艺建设的新装置较多，也是BDO生产工艺主要发展趋势。BDO各种工艺技术路线优缺点比较见表2-1。表2-1BDO工艺技术路线分析和选择生产工艺优点魏点1)匸艺蘇如早.历蛭蔺1煤件苗綽攥作压力偏高借蜿Happed丨-芝沆程短.产晶収率岛(2)吨价焕握

11、得摊占取运行苛用低.反应过程中剧产物少(3)与慢统Ikppe密持比.匸艺更先进、更热反应过程中副产品少山良血愆皿诜谥终产品茁临亭高11)廉价乙加夷件斌冇限帯化剤奇册氏、结性益.世并忤岛12)操竹像件较为苛斟装僭扭鑿他.适合于K规檬生产（1）T.艺流程辰.过畀.顷预投费偏髙r二烯医操用伍计忌件训利祀奁的运行屮严牛的咗液虽少迄廿中诛备轴恤悄况产市国内蜕料車嫖冇限装测资低，应f症过桎中产4:的副产晶f和乍-丁内酹（CBU2.5反应条件对Reppe法合成BDO结果的影响由于Reppe法生产BDO工艺路线是目前国内最常用也是最主流的工艺路线，因此这里重点探讨一些反应因素对Reppe法合成BDO反应的影响

12、。华烁科技股份有限公司采用自行研发的BDO二段加氢催化剂，考察了反应温度、反应压力、氢气流量、液时空速等因素对加氢性能的影响，以求得到一套优化的加氢工艺参数。反应温度对加氢性能的影响在反应压力4MPa,液时空速1.5h-i,氢气流量1000mL/min的条件下，考察反应温度对催化剂加氢性能的影响，结果如图2-1所示：图2-1反应温度对加氢性能的影响(垃帯”嘟喘ZI哮.S3由图2-1可以看出,随着反应温度的增加,催化剂的加氢性能增加。在此测试条件下，120C左右加氢转化率、选择性以及BDO收率开始出现拐点，再增加温度，加氢性能逐步降低。由图可见，加氢反应温度在120C左右时，催化剂的加氢转化率、

13、选择性以及BDO收率是最佳的。氢气流量对加氢性能的影响在反应压力4MPa，反应温度120C，液时空速1.5h-i的条件下，考察氢气流量对催化剂加氢性能的影响，结果如图2-2所示：L：F-r-!-IMSI8969+妲90SS11000150020002500300035004OX)H2flowratefsccm)图2-2氢气流量对加氢性能的影响由图2-2可见，随着氢气流量的增加，催化剂的加氢性能增加。在此条件下，氢气流量为3000mL/min左右时，加氢转化率、选择性以及BDO收率开始出现拐点，再增加氢气流量，加氢性能逐步降低。故当氢气流量控制在3000mL/min左右时，此氢气流量下的催化剂加

14、氢转化率、选择性以及BDO收率是最佳的。液时空速对加氢性能的影响在反应压力4MPa,反应温度120C，氢气流量3000mL/min的条件下，考察液时空速对催化加氢性能的影响，结果如图2-3所示：).001,251.S0L75LHSV(hjl图2-3液时空速对加氢性能的影响由图2-3可见，液时空速在1.001.5h-1范围内时，对BDO的选择性和收率是呈线性关系，随着液时空速的增大而增大：这是因为当液时空速增大后，催化剂单位时间内使原料液与氢气加成的量加大，导致更多的反应产物生成，原料液粗液全部转变为BDO。氢气含量一定时所能处理的原料液粗液的量是一定的，当液时空速大于1.5h-1，氢气在单位时

15、间内参与加成反应所生成BDO的量占原料液粗液的百分比逐渐降低，催化剂的转化率及BDO收率降低。反应压力对加氢性能的影响在反应温度120C，氢气流量3000mL/min,液时空速1.5h-1的条件下，考察反应压力对催化剂加氢性能的影响，结果如图2-4所示：图2-4反应压力对加氢性能的影响由图2-4可见，随着反应压力的升高，催化剂选择性及BDO收率逐渐升高，压力提高有利于BYD加氢生成BDO的反应，导致生成更多BDO。压力超过16MPa后，催化剂选择性及BDO收率的上升频率放缓，原料液粗液全部转化。三、BDO市场分析生产现状我国BDO的研究开发始于20世纪60年代末期，但发展较为缓慢。自2009年

16、开始，我国BDO发展进入一个快速发展期，2014年生产能力达到167.9万t/a,是世界最大的BDO生产国家。近几年，我国仍有多套新建装置投产。2015年，新疆蓝山屯河能源有限公司10万t/a以及新疆天业三期11.0万t/a装置投产；2016年，德国巴斯夫公司与新疆美克化工股份有限公司合资的10万t/a装置投产；2017年，陕西神木国融精细化工有限公司6.0万t/a以及新疆国泰新华矿业股份有限公司20万t/a装置建成投产。在不断新建或者扩建装置的同时，由于受到国内经济大环境低迷的制约以及BDO产能的无序扩张，装置开工率低下、成本与销售价格之间形成倒挂等因素的影响，山西三维集团股份有限公司、南京

17、蓝星化工新材料公司、中国石化仪征化纤股份有限公司、浙江中嘉华辰能源有限公司以及浙江江宁化工股份有限公司等采用顺酐法的BDO生产装置自2013年开始陆续停产，云南云维集团化工公司2.5万t/a炔醛法BDO装置也长期处于停产之中。2017年，我国BDO的有效生产能力为194.0万t/a,生产工艺主要采用炔醛法和环氧丙烷/烯丙醇法，其中炔醛法生产能力合计为171.0万t/a，约占国内生产能力的88.14%，主要的生产厂家有山西三维集团股份有限公司、新疆美克化工有限责任公司、陕西比迪欧化工有限公司、四川天华股份有限公司、福建湄州湾氯碱工业公司、河南开祥精细化工有限公司、河南煤化化工集团鹤煤公司、新疆天

18、业（集团）有限公司、重庆建峰弛源化工有限公司、国电中国石化宁夏能源化工公司、内蒙古东源科技有限公司、新疆蓝山屯河能源有限公司、陕西神木国融精细化工有限公司以及新疆国泰新华矿业股份有限公司；环氧丙烷/烯丙醇法的生产能力合计为23.0万t/a，约占国内总生产能力的11.86%，主要的生产厂家有大连化工（江苏）有限公司和长春化工（盘锦）有限公司。新疆美克化工有限责任公司是目前我国最大的BDO生产厂家，生产能力为26.0万t/a，约占总生产能力的13.40%，其次是新疆天业（集团）有限公司，生产能力为21.0万t/a,约占总生产能力的10.82%。为了追求效益的最大化和提高企业的竞争能力，降低市场风险

19、，在我国现有的BDO生产企业中，多数企业都配套了下游衍生物装置，其中以PTMEG和PBT居多。如新疆蓝山屯河能源有限公司配套PTMEG、PBT装置，国电中国石化宁夏能源化工公司配套PTMEG装置，陕西神木国融精细化工有限公司配套GBL装置，山西三维集团股份有限公司配套THF、PTMEG和GBL装置，河南煤化化工集团鹤煤公司配套PTMEG装置，福建湄州湾氯碱工业公司配套PBT装置，陕西比迪欧化工有限公司配套PTMEG和GBL装置等。2012年，华北和华东地区是我国BDO的主要生产地区，其中华东地区的生产能力为19.4t/a，约占总生产能力的27.17%；华北地区的生产能力为15.0万t/a，约占

20、总生产能力的21.01%。近几年，随着西北地区新建或者扩建装置的投产以及华东地区顺酐法BDO装置的停产，我国BDO生产能力布局发生了较大变化，西北地区的生产能力由2012年的9.0万t/a增加到2020年的113.0万t/a年，占生产能力的比例也相应由2012年的约12.60%增加到2020年的约63.48%，而华东地区的生产能力却由2012年的19.4万t/a减少到2020年的5.0万t/a,占总生产能力的比例也相应由2012年的27.17%下降到2020年的2.80%。新疆是我国最大的BDO生产地，2020年的生产能力为67.0万t/a，约占总生产能力的37.64%；其次是宁夏，生产能力为

21、20.0万t/a,约占总生产能力的11.24%。据非完全统计，目前正在建设或投产的BDO企业有16家,生产能力达到188.4万t/a以上，详见表3-1。表3-1国内BDO生产厂家统计单位：万t/a片区厂家产能工艺投产年份下游配套西北新疆美克I期6炔醛法2008新疆美克II期10炔醛法2013新疆美克III期10炔醛法2016PTMEG陕西比迪欧II期10炔醛法2014PTMEG新疆天业I期3炔醛法2012新疆天业II期6炔醛法2014新疆天业II期6炔醛法2015新疆天业III期6炔醛法2015中石化长城能源化工20炔醛法2014PTMEG新疆蓝山屯河I期10炔醛法2015PTMEG/PBT新

22、疆蓝山屯河II期10.4炔醛法2019PBT内蒙古东源科技公司10炔醛法2014陕西神木国融精细化工6炔醛法2017GBL/NMP新疆国泰新华矿业I期10炔醛法2017PTMEG华北山西三维I期、II期7.5炔醛法2002/2006THF/GBL/PTMEG华中河南开祥I期4.5炔醛法2011PBT河南开祥II期4.5炔醛法2012河南煤化I期5炔醛法2012PTMEG河南煤化II期5炔醛法2013华东仪征大连II期5丙烯醇法2013THF/PTMEG西南四川天华I期2.5炔醛法2006GBL/PTMEG四川天华II期6炔醛法2012重庆建峰6炔醛法2014PTMEG华南福建湄洲湾4炔醛法20

23、12PBT东北盘锦长春15丙烯醇法2014PTMEG总计188.43.2主要产品链THFTHF是一种重要的有机化工及精细化工原料，主要有以下用途：（1）树脂溶剂（磁带涂层、清洗PVC反应器、PVC表面涂层、玻璃纸涂层、塑料印刷油墨、脱除PVC薄膜、热塑性聚氨酯涂层等）；（2）反应溶剂（格氏试剂、烷基碱金属化合物、芳基碱金属化合物、氢化铝和氢化硼、大分子有机聚合物等）；（3）化学中间产物（聚合生成PTMEG、天然气加味剂等）；（4）色谱溶剂（凝胶渗透色谱法等）。GBLGBL作为有机合成中间体，用于制取N-甲基-2-吡咯烷酮、a-吡咯烷酮、y羟基丁酸钠、乙酰基-Y-丁内酯、环丙胺等；还可以用作农业

24、化学品及聚合物的溶剂以及染料和印染用溶剂。广泛运用于润滑油精制、乙炔提纯、丁二烯和芳烃井抽提、工业清洗剂、医药合成等领域。在医药领域中主要做为制造环丙胺和维生素B1的原料，此外Y-丁内酯还应用于染料、颜料中间体、偶合剂电池和电容器电BDO调研报告BDO调研报告解液、硅酸钠水溶液的凝胶化控制剂及去漆药水等行业。GBL是一种重要的有机合成原料和优良溶剂，还可用于石油方面的萃取剂。PBTPBT作为五大工程塑料之一，具有优异的电性能、机械性能、和耐热性能，它结晶速度快，成型周期短，易加工，易成模，广泛应用于汽车、机密机械电子电气和纺织行业。PBT纤维手感丰富，具有优异的弹性、染色性和吸水性，用于生产薄

25、膜及光导纤维。PUBDO是聚氨酯的原料和链增长剂，主要用于制备聚氨酯弹性体，聚氨酯合成革、聚氨酯涂料、聚氨酯胶黏剂等。聚氨酯主要用于汽车、航天、轻工和纺织工业等。例如：建筑墙外保温材料墙内保温喷涂保温材料、冰箱集装箱冷柜保温、家庭装潢、发泡填充剂、人工合成PU皮革、制鞋工业、通用涂料、特种防护涂料、粘合剂等。用于制造轮子轮胎、液压密封件、管道衬里、汽车仪表盘和保险杠、弹性体、浆料等。3.2.5其他作为溶剂、涂料和增塑剂原料、化学品和药品生产的中间体以及电镀行业中用作增亮剂等。BDO下游市场应用分布详见图3-1。岩四案臥悅bFE-尿总rE気减一6-邑产二理耳(PVFi1卫丁二胪tEDO)邀时革一

26、甲静丁二齡竝(IUl)affectrv)弋车nw堆工鹿汽r.Tj隹空!U咒T-酣丁-乐型(PBfi)图3-1BDO下游市场应用分布图3.3消费现状及发展前景近年来，随着BDO下游衍生产品的不断发展，我国BDO的表观消费量不断增加。2012年，我国BDO的表观消费量为47.3万t/a,2017年增加到97.3万t/a,同比增长约18.66%，相应产品的自给率2012年为86.7%，2017年为97.6%。2017年，我国BDO的消费结构为：THF/PTMEG对BDO的需求量约占总消费1.0%,PU约占9.0%，其他领域的消费量约占3.0%。今后几年，我国对BDO的需求量仍将稳步增长，其中THF/

27、PTMEG仍然是我国BDO需求增长的主要推动力，但需求平稳，GBL对BDO的需求量小，聚氨酯合成革浆料、鞋底料市场增长空间也不容乐观，PBT将是BDO需求增长较快的产品。此外，BDO在热塑性聚酯弹性体橡胶（TPEE）、热熔胶、多元醇等方面的需求量也将不断增加。预计到2022年，我国对BDO的需求量将达到约145.0150.0万t/a。市场价格随着国内多套新建或扩建装置的陆续建成投产，同时受到国际石油价格的影响，近几年我国BDO市场价格变化较大。20152019年间，国内BDO市场价格整体呈双峰状，整体波动区间在7200-11550元/吨。20152016年上半年，BDO价格跌至历史最低位，行业

28、产能过剩明显，与此同时行业开工负荷开始降低；自2016年7月末，BDO供需关系扭转，进入近五年间最强势上涨通道，期间价格上涨4100元/吨，涨幅达56.16%；虽行业回暖，但受终端需求不足制约，BDO再难现往日辉煌，价格波动趋势偏缓，2017年二季度至2018年二季度，BDO市场仅实现一跌一涨，价格波动区间约为1300元/吨，上涨的原因为天然气紧缺，部分厂家供应紧张甚至外采，但因中国地区新增产能增加，市场供应并未出现大范围紧缺；自2018年二季度起，产能扩张对市场影响开始显现，宏观经济转弱、国际贸易环境转恶劣，BDO终端纺织及鞋材受冲击较为明显，过剩局面难以扭转，BDO价格一路下行，企业减产止

29、损，实现一波小反弹。2019年国内BDO市场价格走势整体先跌后涨，价格主要围绕供需关系变化波动，2019年华东散水BDO均价为8872.88元/吨，年内价格高端出现在年初，为9850元/吨；价格低点出现在5月份，为8500元/吨,高低端价差为1350元/吨。价格涨跌幅度均较缓慢，周最大跌幅约为201.14元/吨，跌幅为2.25%。具体分析2019年国内BDO市场价格主要分为三个阶段：第一阶段为年初至5月中旬，BDO价格持续阴跌；第二阶段为5月中旬至6月中旬，工厂挺价，BDO市场在供应面支撑下止跌；第三阶段为6月中旬至今，意外停车再现，供需关系扭转，BDO进入反弹通道。预计今后一段时间内，虽然下游产品对BDO需求会不断增长，但由于BDO产能已经过剩，原料价格大幅度增长的可能性不大，其市场价格仍将维持在800010000元/吨的区间内，不会有大幅度的波动。兀/吨12(KX)1100095IX)900()mi图3-22015-2019年BDO主流市场价格走势图3.5未来发展趋势及建议（1）未来几年，我国