反应挤出成型工艺与应用

1、反应挤出成型工艺与应用摘要：本文详细叙述了聚合物反应挤出的国内外发展背景与现状、反应挤出的概述及成性原理。并阐述了反应挤出成型的应用，如聚合物合金的制备、接枝、偶联/交联、降解等方面。根据反应挤出成型工艺的成果展望了它的未来发展趋势。关键词：聚合物 反应挤出 设备 原理 应用 发展 前言 反应挤出是20世纪60年代后期才兴起的一种新技术，因其能使聚合物多样化、功能化、生产连续化、工艺操作简单经济而越来越受巾到重视。由于反应性挤出加巾工技术具有投资少，简化生巾产过程，可连续且小批量生巾产等优点，已成为国内外竞巾赛开发的热点。 德国Ac巾hen大学的W . Me巾nges、美国Akron巾大学的J

2、ames . L构. White及英国Br构umel大学的P . R构. Homsky等人分构别在1986年和1994构年的文献中较全面地剖析了构尼龙-6双螺杆反应挤出合构成中各种加工参数及条件因构素之间的影响情况，将反应构挤出尼龙-6的研究开发工椽作推向新的热点。美国青年椽科学家Waymouth通椽过控制聚烯烃的微观结构，椽利用连续反应成型技术，直椽接由丙烯单体制备了热塑性椽弹性体纤维。美国Bodo椽lus. C. L报道了椽在存有充油丁睛橡胶时，丙椽烯酸酯与丙烯睛在挤出机中扳的共聚反应，制得的共聚物扳的冲击强度比一般丙烯酸酯扳丙烯睛共聚物高10倍。扳在国内，反应性挤出加工也扳广泛地应用在聚

3、合物合金的扳制备、接枝、偶联/交联、扳降解等方面。1、反应挤出扳概述所谓反应挤出眷，是把挤出机作为连续化的眷微背混式柱塞流反应器，使好欲反应的混合物在熔融挤出好过程中同时完成指定的化学好反应。具体地讲，它具有利好用挤出机处理高粘度聚合物好的独特功能，对挤出机螺杆好料筒上的各个区域进行独立好的温度控制、物料停留时间好控制和剪切强度控制，使物好料在各个区域传输过程中完好成固体输送、增压熔融、物好料混合、熔体加压、化学反衡应、排除副产物和未反应单瞎体、熔体输送和泵出成型等瞎一系列化工基本单元操作，瞎因此它是理想的高粘度聚合瞎物熔融态反应方法。2、反瞎应挤出的成型工艺原理瞎瞎瞎瞎襄反应挤鳃出是以螺杆和

4、料筒组成的塑鳃化挤压系统作为连续反应器鳃，将欲反应的各种原料组分鳃，如单体、引发剂、聚合物鳃、助剂等一次或分次由相同鳃的或不同的加料口加入到螺鳃杆中，在螺杆转动下实现各鳃原料之间的混合、输送、塑鳃化、反应和从口模挤出的过鳃程。传统挤出过程一般以聚升合物为原料，通过外加热量升和螺杆转动过程中施加给物升料的剪切摩擦热将其熔融并升混合均匀，然后经口模挤出升、模具造型、脱模冷却后得升到制品。其挤出过程是物料升由固态(晶态或玻璃态)升液态(粘流态)固态（结晶升态或玻璃态)的以物理变化坞为主的过程。而反应挤出中坞存在着化学变化，如单体之坞问间的缩聚、加成、开环形坞成聚合物的聚合反应，聚合坞物与单体之问的接

5、枝反应，坞聚合物之问的交联反应等。坞聚合物在反应过程坞或者在聚合物合成过程中反坞应体系的粘度往往越来越高坞。实践证明，当聚合物粘度聂在10一1 000Pa聂. s时，聚合物原料在聂传统反应器中已不能进行聚聂合反应，需要进行稀释以降聂低其粘度。反应挤出却可以聂在此高粘度下实现聚合反应聂。其主要原因为螺杆和料筒聂组成的塑化挤出系统能将聚聂合物熔融后降低粘度，并利聂用螺杆转动使之混合均匀，窃从而把聚合物的化学反应与窃挤出加工有机地结合成一个窃完整连续的过程。3、反应窃挤出成型设备 3.1单窃螺杆挤出机单螺杆窃挤出机的混炼效果及容量不窃及双螺杆挤出机，但其设备窃价格低、投资小，因此应用窃极为广泛。普通

6、的3段式单亮螺杆挤出机螺杆分为加料段亮、熔融段和均化段，不能满亮足反应挤出的需要。吴大鸣亮等对传统的3段式单螺杆挤亮出机进行了设计改造，在螺亮杆上加设反应段。反应段螺亮槽比均化段要深，这样就增亮加了熔体的停留时问，提高亮了原料的反应程度。3.2亮双螺杆挤出机双螺谱杆挤出机具有两大功能，一谱是以混炼、塑化、改性为主谱;二是用于反应挤出。双螺谱杆反应挤出机作为一种连续谱加工的反应器，初始物料从谱料斗加入，在螺杆的作用下谱输送、混合、剪切、反应、谱传热、脱挥、造粒或模塑成谱型。双螺杆反应挤出机由于谱料筒上的2个孔相通，物料谱相互窜流而具有非常优异的谱分布混合特性。3.3螺杆欺一线式电磁动态塑化挤出机

7、欺螺杆一线式电磁欺动态塑化挤出机的每一阶均欺有独立的驱动系统和加热冷欺却系统。第一阶为多螺杆挤欺出机，聚合物由于主、副螺欺杆的相互啮合产生捏合挤压欺与混合，同时在振动力场作欺用下，啮合区间隙随时间周欺期性变化，经定量加料系统欺进入的物料被螺杆间的运动蒲拉入压延间隙，实现动态压蒲延混合，而且瞬时变化的剪蒲切速率和压力产生耗散热能蒲，因此物料被快速熔融和混蒲炼，各组分之问的相互扩散蒲加强，参与反应的物质充分蒲均匀混合，反应进行得更加蒲彻底。第二阶为单螺杆挤出蒲机，在振动力场作用下使聚蒲合物进一步熔融和塑化，实蒲现低温挤出。通过调节各阶蒲的转速、温度、压力、频率棉和振幅，可以达到控制化学棉反应过程、

8、反应产物结构与棉性能的目的，突破了控制预棉聚物或聚合物混合混炼过程棉及停留时间分布不可控的难棉点，解决了振动力场作用下棉聚合物反应加工过程中的质棉量、动量及能量传递的平衡棉问题，实现反应产物产量与棉质量的良好协同，从而得到棉性能更加优异的制品。4、收反应挤出的应用4.1聚合收物合金的制备聚合收物合金是由两种或两种以上收的聚合物材料构成的复合体收系。它可以改进原有聚合物收材料的性能或形成具有崭新收性能的聚合物材料。聚合物收合金各组分之问的相容性问收题是决定其性能优劣的关键收。利用反应挤出设备将不相梭容或相容性较差的聚合物材梭料进行反应共挤出可以有效梭地解决其相容性问题。一种梭方法是通过螺杆高速剪

9、切引梭起聚合物降解或加入引发剂梭使一些聚合物分了上引入自梭由基，这些自由基可以与其梭它聚合物形成化学键，从而梭有效地改善共混体系之问的梭界面，达到相容的目的。另梭一种方法是挤出时通过在聚落合物分了上引入活性基团来落提高共混组分的相容性。落聚丙烯(PP)与尼落龙6 (PA6)的相容性落较差，Long Yu等合落成出增容剂PP接枝马来酸落酐(PPGmah)并将其雀与PP及PA6进行反应共雀挤出。经分析检测发现，增雀容剂PP-gMAH在反应雀挤出时其MAH基团与PA雀6形成化学键，而它本身又雀与PP具有很好的相容性，雀从而将相容性差的两相有效篱地连接起来。 4.2篱聚合物的接枝通过反应性篱挤出，在极

10、性聚合物分子链篱上接枝极性官能团，可赋予篱产品一些特殊的性能，接枝篱产品在工程塑料、复合材料篱等方面有着广泛的应用，因充此王益龙等深入研究了聚乙充烯的反应性挤出接枝。他们充先进行了反应性挤出粉碎聚充乙烯接枝马来酸酐 (MA烬)的研究，在高速混合机烬中，均匀混合HDPE粉料烬、马来酸酐和过氧化二异丙烬苯(DCP，然后在单螺杆烬挤出机中，在1800C下烬熔融挤出反应，得到了PE烬接枝MA (PE-MA)将样品，研究了产物的接枝率将Gx随DCP或MA用量的将变化，得出了熔融指数高的将HDPE有利于接枝反应的将结论。但因马来酸酐毒性大将，沸点低(2020C)限将制了其接枝产品的应用，王将益龙等在随后的

11、研究中开发将了新的极性反应单体丁二磋醇偶联的马来酸二丁酯(低磋偶联马来酸酐,LCME)磋。反应性挤出得到PE-L磋CME的接枝率随PE的型磋号、不同DCP的浓度而呈磋规律性变化，龙文保等将反磋应性挤出技术运用于制造硅磋烷交联聚乙烯热收缩管取得磋了成功。在聚乙烯硅熔融接弹枝反应挤出过程中，先后发弹生:引发剂过氧化二异丙苯弹分解反应;游离基引发聚乙弹烯形成聚乙烯游离基反应;弹不饱和硅烷接枝聚乙烯反应弹，引发剂用量存在某一极限弹值，在引发剂浓度没有超过弹极限值时，提高反应挤出温弹度可以促进接枝反应，获得弹更高的凝胶含量。同时，提弹高反应挤出温度还可以降低多聚乙烯接枝粘度，削弱熔体多破裂现象，在保证挤

12、出管材多质量的前提下提高产量，管多材在190 2300多C下反应挤出，由反应挤出多成型的可交联聚乙烯管材，多在水和催化剂作用下，先后多发生聚乙烯硅烷接枝体的水多解反应，和水解所得硅醇基多团的综合脱水反应(交联)构，交联时问控制在8一12构h。4.3偶联/交联反应构偶联/交联反应包括单个聚构合物大分子与缩合剂、多官构能团偶联剂或交联剂的反应构，通过链的增长或支化来提构高相对分子质量，或通过交构联增加熔体粘度。常见的偶构联/交联反应主要为由聚酯构、PA与多环氧化物的反应掘及动态硫化制备热塑性弹性掘体。聚烯烃如聚乙烯(P掘E )、PP具有优异的掘电绝缘性、憎水性、耐化学掘药品性、低温性、延展性、掘透

13、明性及低成本和良好加工掘性。但耐高温性差却是其最君大的缺点。通过反应挤出制辫备交联PE(PE-X)和辫交联PP (PP-X)是辫提高其耐热性、力学性能和辫耐化学药品性的重要方法。辫青岛大学的杨淑静等通过双辫螺杆挤出机采用一步法硅烷辫接枝交联技术制得了热成型辫性和发泡性能良好的高熔体辫强度PP(HM SPP截)其方法是在催化剂存在条截件下，使硅烷接枝与交联在截反应挤出过程中同时进行和截完成而制得具有硅烷接枝并截部分交联结构的HM SP截P,该HM SPP具有良截好的热成型性和发泡性能。截4.4可控降解反应吵反应挤出技术可用于控制吵聚合物的相对分子质量分布吵，特别是用于聚烯烃的可控吵降解。经过降解

14、后的聚烯烃吵相对分子质量分布变窄。吵1966年，研究者吵用反应挤出加工方法在过氧吵化物存在下使PP在双螺杆吵挤出机中于2300C、转计速10r/min.物料停计留时问约为1 min的操计作条件下降解，最终产物的计比浓粘度较低。在计EXXON公司的研究工作计中，将PP在空气存在下进计行挤出得到了流变性可控的计PP产物，并用特制的单螺洲杆挤出机升高或降低挤出机洲温度，分别制得粘度较低或洲较高的材料。熔体粘度较低洲、分子质量分布窄、分子质洲量小的即可满足高速纺丝、洲薄膜挤出、薄壁注塑制品的肿要求。反应挤出加佣工技术已被Eastman佣Kodak公司用于降低佣在纤维生产中使用的PET佣的特性粘度。除聚

15、酯外，P佣A也可以进行可控降解。5佣、发展与展望随着佣现代科学技术的迅速发展，斩对于聚合物材料性能的要求斩也越来越高。单一品种的聚斩合物材料已很难满足需要。斩而合成聚合物新品种又比较斩困难，因此，立足于聚合物斩现有品种的改性已成为一种斩发展趋势。利用反应挤出进斩行聚合物改性，其发展前景斩十分广阔。在聚合物合成方斩面，由于反应挤出技术能实斩现小批量、多品种、专门化须生产聚合物的部分品种，因须而其应用也十分广泛。须反应挤出在聚合物加工须中具有很大的优越性，但是须加工过程有些问题比如反应须接枝中的低反应效率、接枝须程度，聚合物加工的变化，须单体接枝与均聚反应的竞争须、交联，以及聚合物链的降须解、复杂

16、的偶合变化等，至须今仍未解决。相信不久，对须反应挤出加工的机理等诸多须问题将有更深的了解。采用须反应挤出技术开发高性能的须聚合物合金将对未来社会产须生巨大的影响。参考文献须1董建华，马劲，殷敬华须，等，高分子材料反应加工须的基本科学问题J，中须国科学基金2003 (1酝): 12-15.2酝瞿金平，胡汉杰，聚合物酝成型原理及成型技术M酝，北京:化学工业出版社，酝2001. 3任杰，酝李申，任天赋，反应挤出研酝究进展J，建筑材料学酝报 2006.9(1)袁;66-714 Xa因nthosM，反应挤出原因理与实践M.瞿金平译因，北京:化学工业出版社，因1999: 5-30.因5钟明强，刘俊华，益小

17、因苏，反应挤出在聚合物共混因改性中的应用与进展J因，高分子材料科学与工程2激001 17 (1 )；激39- 42.6王益激龙，刘安栋，反应挤出技术激研究进展J，现代塑料激加工应用，2004.16激(2);35-397激左瑞霖，张广成，聚乙烯激的硅烷交联技术进展J激.塑料2000 29 (浑6):41-46.8浑杨淑静，宋国君，杨超，浑等，反应挤出共混法制备各浑发泡用聚丙烯的研究J浑.塑料2006 35浑(3 ): 73-77.浑9付东升，张康助，孙浑福林等，反应性挤出原理及浑应用研究进展J，现代吭塑料加工应用2003 1吭5 (5 ); 52-5吭5.10瞿金平，螺杆吭一线式电磁动态塑化挤出

18、机吭:中国92103639吭Pl，1992一OS一0吭8.11吴培熙，张留吭成，聚合物共混改性M吭，北京:中国轻工业出版社独，2001.12 杨独淑静，宋国君，赵石国，等独，高熔体强度聚丙烯研究进独展 J，工程塑料应用独2006. 34 (9独): 74-77.13独 邵佳敏，夏浙安，双螺独杆反应挤出尼龙6J.独塑料科技1997.(6)彩.40-42彩14 Gao S S彩Zhang Y Z彩hangA,et al彩Polystyrene彩prepared by彩reactive ex彩trusion. ki彩netics and e彩ffect of pro档cessing para档net

19、eis J，P档olymers forA档dvanced Tech档nologies200档4 15 (4):185档一191.15 Tz档oganakis C.颁Polymer tech颁nology. reac颁tive extrusi颁on of polyme颁rs a review颁J，Advances颁Polymer Tech颁nology.1989颁. 9 (4);321一魂330.16 Vei魂gnes B Berl魂in F. Modeli魂ng of reacti充ve system i充n twin-scre充w extrusion.充challenges厨and applicat貉ions J，Com貉ptes Rendus貉Chinie.2006貉9 (ll):1409一貉1418.17 Lo貉ng Yu. Kathe貉rine Dean. L貉in Li Polym貉er blends an貉d composites貉from renewa貉ble resource貉sJ，Progres貉s in Polymer貉Science200貉6 31 ;576一6