讲课课件卤素-第二节

1、第一章卤素12.112.212.312.4卤素的通性卤素的单质及卤化氢卤素的化合物卤化物卤素互化物拟卤素及其化合物卤素的氧化物及含氧酸盐含氧酸的氧化还原性12.3卤素的化合物（一）卤化物1.键型离子型IA、A、La系、Ac系.共价型非金属卤化物 HX、BX3、SiX4 高氧化态（3）金属卤化物 FeCl3、层状 CdCl2 、FeBr2 、BiI3 l4、TiCl4 过渡型链状PdCl2键的离子性共价性变化规律：（1） 同一金属，不同氧化态低氧化态，离子性；高氧化态，共价性例1l2 R.T.固态，m.p.246 , b.p.632;l4 R.T.液态，m.p.-33, b.p.114.例2Fe

2、Cl2 m.p.670, 不溶于FeCl3m.p.360, 溶于；。（2） 同一金属、不同卤素：氟化物离子性最强（X最大），碘化物共价性最强（X最小）。例： AlF3离子化合物，不溶于水AlCl3AlBr3AlCI3共价化合物，可溶于水（3） 同一周期KCl大+1大小CaCl2ScCl3TiCl4小+4小大Mn+ 半径M n+ 氧化数键离子性键共价性+2+3R.T. TiCl4液态，不导电。2.溶解性多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，且溶解度:氯化物 溴化物 碘化物氟化物的特殊性：典型的离子型氟化物难溶于水， U大例：LiF、 MF2 （M=除Be外的碱土金属）、 ZnF2、PbF2GaF3

3、 难溶于水，但相应的氯化物可溶于水。、AlF3、发生“离子极化”的氟化物，键共价性，可溶于水。例：AgF、Hg2F2 溶于水，而相应的氯化物不溶于水。（二）卤素互化物不同卤原子之间的二元化合物1.通式: XXnX是原子量较大的卤素原子，X是原子量较小的卤素原子 ( n=1,3,5,7)n随原子半径比 rx/rx的增大而增大.2. 本质是卤素的卤化物3. 几何构型：可用VSEPR（价层电子对排斥模型）。例：IF5(7 + 15) / 2 = 6（杂化轨道理论：sp3d2)F价电子几何分布：八面体。FFF分子几何构型：四方锥。FF.4. 化学性质似卤素：强氧化性、歧化等。例： XX + HOH =

4、 HOX + H+ + X-IF5 + 3H2O =H+IO3- + 5HF12.3卤素的化合物（三）拟卤素某些负一价的阴离子在形成化合物时，与卤素离子相似的性质。在似，称之为拟卤素。态时，其性质与卤素很相拟卤素主要包括：(CN)2硫(SCN)2氧(OCN)2它们的阴离子有：离子CN ，硫根离子SCN ，酸根离子OCN 。拟卤素与卤素的相似性：（1）游离状态皆有挥发性。（2）与氢形成酸，除氢酸外大多酸性较强。（3）与金属化盐。与卤素相似，它们的银、（I）、铅（II）盐均难溶于水。（4）与碱、水的作用也和卤素相似，如：Cl2 + 2OH = Cl + ClO + H2O(CN)2 + 2OH=C

5、N + OCN + H2OCl2 + H2O = HCl + HClO(CN)2+ H2O = HCN + HCNO（5）形成与卤素类似的络合物，例如：K2HgI4和K2Hg(SCN)4 ，HAuCl4和HAu(CN)4 。（6）拟卤离子和卤离子一样也具有还原性，如：4H+2Cl+MnO2 = Mn2+Cl2+2H2O+MnO2 = Mn2+(SCN)2 +2H2O拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一个序列：F OCN Cl Br CN SCN I。和化物: 无色气体，有的臭味，极毒。结构式:+HCl氢化为氢: 无色气体，可以和水以任何比例混合，其水溶液酸，氢 酸是弱酸，Ka = 6

6、.2 1010 。重金属化物不溶于水，而碱金属化物溶解度很大，在水溶液中强烈水解而显碱性。最重要的化学性质是它极易与过渡金属及Zn、Hg、A形成稳定的离子，例如：Ag(CN)2、Hg(CN)42、Fe(CN)64 等。硫和硫化物在溶液中硫(SCN)2 + H2S (SCN)2 + 2I大多数硫的氧化性与溴相似;2H+ + + I2+ S酸盐溶于水，只有重金属的盐，如Ag，Hg()盐不溶于水;3) Fe3+ +Fe(S3n深红色Fe3+的鉴别反应（四）卤素的氧化物1. 几种重要的卤素氧化物OF2：F的电负性强，显负价，sp3杂化F2+NaOH = NaF+OF2+H2OCl2O：Cl2O + H

7、2O = 2 HClO次氯酸的酸酐ClO2：ClO2 + NaOH = NaClO2+NaClO3+H2O混合酸酐NaCl：NaClO3+ SO2 + H2SO4 = 2ClO2+2NaHSO42. 分子几何构型按VSEPR例1Cl2O的几何构型O中心原子价电子对数目 =（6+1+1）/ 2 = 4价电子几何分布：四面体（对应于sp3 杂化）分子几何构型： V型ClOCl = 110oCl-O键长 = 170 pm例2ClO2的几何构型Cl中心原子价电子对数目 = 7 / 2 = 3.5sp2 或sp3杂化成键？结合键角、键长、磁性、是否双键等分析。sp 2，排除sp 31） 键角 OClO

8、= 116.5sp 2 有两种可能的结构（a）、（b）。.ClCl.:O:O:O:O:（a）(b):2）实测：Cl-O键长149 pm XOn-盐(n=1-4)(碱介质)2.同一元素，不同氧化态：HClO HClO3 HClO4ClO- ClO3- ClO4-3同一组成类型、不同卤素：X属第三四五周期HClO HBrO HIOClO- BrO- IO-HClO3 HBrO3 HIO3ClO3- BrO3-IO3-HClO4 H5IO6正高碘酸，ClO4- H3IO62-HIO4（偏高碘酸）12.4含氧酸的氧化还原性（一）影响含氧酸氧化还原能力强弱的+-+1. 中心原子结合电子的能力H -OR中心原子电负性越强,酸的氧化性越强.HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO42. 中心原子和氧原子之间键(RO)的强度和数目同一元素，弱酸的氧化性大于强酸；同一元素不同氧态，高价态酸的氧化性弱；同一族过渡元素，随周期性增加含氧酸R-O键增强，酸稳定性增大，氧化性减弱。3. 反应过程中伴随的能量效应rGm= -nE F（二）含氧酸氧化还原性的周期性1.同周期主族元素和同周期过渡元素最高氧化态含氧酸的氧化性随原