催化裂化工艺与产品的绿色化(FCC年会)

1、催化裂化技术与产品的绿色化申建华（中国石油兰州石化公司技术发展处，兰州760060）随着世界各国政府和地区对环境保护的日益重视，新的环保法规要求对燃料油品中的有害物及在燃烧过程中可能加重环境污染的油品成分进行限制，自美国执行新配方汽油标准以来，发达国家的汽油标准在快速向环境友好的方向发展，不仅如此，新配方车用柴油的环境要求也愈来愈严格，迫使炼油企业改进炼油技术，调整加工结构，以满足汽柴油质量标准的要求。在我国，由于历史形成的原因，作为汽柴油生产和重油加工的重要手段，催化裂化装置在炼油企业中占有十分重要的地位，我国生产的汽油中催化汽油占80左右，柴油中催化柴油约占30以上，虽然目前已经开始大力发

2、展重整和加氢技术，但由于投资等方面的原因，装置结构调整将需要很长的时间，在新世纪开始的一段时期内，催化裂化仍然是我国炼油行业最重要的生产装置，因此催化裂化工艺与产品的绿色化对降低污染物排放、提高产品质量影响很大，当然也是炼油企业环境友好技术发展的重点之一。表1我国和世界先进的车用汽油质量标准年份欧洲欧洲欧洲世界燃世界燃世界燃中国199519962000油规范油规范油规范2000标准类型欧洲1号欧洲2号欧洲3号II类III类IV类GB17930-1999硫含量不大于0.50.020.0150.020.0030.0010.08苯含量不大于5212.51.01.02.5芳烃含量不大于/4542403

3、53540烯烃含量不大于/181820101035氧含量不大于2.50.72.72.7铅含量mg/L555不检出不检出不检出5不大于锰含量mg/L不得加不得加不得加不检出不检出不检出18不大于入入入表2我国和世界先进的车用柴油质量标准标准类型世界燃油规范II类世界燃油规范III类世界燃油规范V类欧洲2000中国2000十六烷值不小于5355555145密度（15C）g/ml0.82-0.850.82-0.840.82-0.840.82-0.845硫含量“g/g不大于300305-10350500多环芳烃含量不大于52211限制总芳烃含量不大于251515T95点不大于3553403403603

4、65国内外部分炼油厂的催化裂化装置硫分布统计表明，催化原料中的硫在产物中的大致分配比例为：裂化气占40-50%，汽油5-12%，柴油20-30%，油浆V15%，焦炭10-15%。加氢精制的催化原料硫的分布更倾向于LCO、油浆和焦炭中。各种产物中硫化物类型不同，需要采用不同的处理技术。燃油中的苯是公认的致癌物；硫能使尾气转化催化剂中毒；汽油中的芳烃含量过高，会使燃料燃烧不完全，燃烧室内沉积物增多，引起尾气中有害物排放增加；烯烃易挥发，发生光化学反应，形成臭氧。因此，新的车用燃料油标准对苯、烯烃、硫及芳烃的限制越来越严格。1、环境友好的催化裂化技术催化裂化装置生产汽油、柴油、液化石油气等，还副产干

5、气和油浆，同时还排出含有SOx、NOx和细粉颗粒的催化剂再生烟气，以及卸出的平衡催化剂和废水等，其中平衡催化剂可作为生产建材的原料，废水和干气也有成熟的处理技术，油浆可作为燃料或化工原料，环境友好的催化裂化技术只涉及可改善轻质产品质量和再生烟气排放的技术发展。1.1硫转移裂化催化剂及助剂技术催化裂化工艺中的硫转移有两个不同的含义，一是指将再生烟气中的SOx转移到裂化干气产品中，以H2S的形式在干气中处理回收，从而降低烟气中的硫排放量；另一个含义是指将汽柴油中的硫化物转化为H2S，从裂化干气中处理回收，因此而降低了汽柴油中的硫含量，满足油品质量对硫含量的限制要求。111烟气中SOx硫转移催化剂技

6、术据研究报道，不同类型的原料油，是否经过加氢等预处理会对硫在裂化反应中的分布产生影响。焦炭中的硫大部分转化成SOx，而VGO原料中的硫只有约7%进入焦炭，加氢处理的AR中硫约45%进入焦炭。因此降低生焦率是降低SOx的一种方法，烟气碱液吸收SOx也是一种成熟的技术，另外一种广泛应用的技术就是硫转移催化剂或助剂。硫转移催化剂含有碱土金属等特殊组分，在再生器中吸附气相中的SOx，生成硫酸盐，催化剂循环进入反应器后，在还原环境中硫酸盐被还原生成硫化氢，硫化氢进入裂化干气中处理回收，被还原的金属组分在再生器中被氧化，继续循环发挥作用。硫转移催化剂可能遇到的难题是对硫吸附能力强的化合物一般对钒的吸附能力

7、也很强，钒和硫的氧化物存在竞争吸附，可能会削弱硫转移剂的效果。在裂化催化剂中引入硫转移功能组分，必然会影响催化剂的性能，从性能和使用灵活性来看，催化裂化硫转移助剂更有优势。国外由于原油硫含量高和环保的要求，上个世纪70年代就开发和应用硫转移催化剂和助剂，此方面的技术和产品非常成熟，如Davison的DESOXTM，国内也正在发展自己的硫转移技术，兰州石化公司与北京石科院合作试生产成功LRS助剂，正在准备工业应用试验。LPEC和江苏金马已经开发成功液体硫转移助剂，LPEC的LST-1在茂名石化进行的工业应用试验表明，平衡加入量万分之0.81，烟气中的SOx量下降约50%，硫转移效果显著，而且，该

8、剂毒性小，对催化剂、产品分布和产品质量没有明显的影响1。112降低汽油硫含量的催化裂化技术最早成功开发的技术是Grace/Davison公司的GSR-1催化裂化助剂，工业应用结果表明可以将催化汽油中的硫含量降低15%以上，该项技术目前已经发展到GSR-4,这种催化剂所用的USY分子筛有特殊的酸性，工业装置的试验结果表明可使汽油硫含量降低40%。中国石油兰州石化公司正在研制可降低汽油硫含量和烯烃的催化剂，还与石油大学合作进行降低汽油硫含量的催化裂化助催化剂研究。12降低催化汽油烯烃含量的催化裂化技术121裂化催化剂新技术由于汽油新标准限制汽油产品烯烃含量不大于35%，而且今后还会有更严格的限制，

9、逐步向20%以下过渡。因此，降低催化汽油烯烃含量的技术将是催化裂化技术发展的一个重点，由于催化裂化是催化反应过程，显然，通过裂化催化剂来改变裂化反应的选择而改善汽油烯烃含量，投资省、措施简便、因为降烯烃而造成的加工费用上升较少，因此，降烯烃催化剂的开发和应用很受重视。国内开发的降烯烃催化剂GOR系列在洛阳和上海等炼厂进行了工业应用试验，LGO-20在大连石化进行了试用，LBO-12在兰州石化、乌鲁木齐石化进行了试验，结果表明，降烯烃催化剂可以使汽油烯烃降低10个单位左右。国外公司开发的此类催化剂有Grace/Davison早期开发的RFG系列，AKZO开发的TOM,Engelhard开发的Sy

10、ntec降烯烃催化剂等。由于降烯烃催化剂特别强调催化剂的氢转移活性、芳构化和/或异构化活性，装置操作要求大剂油比、高转化率，因此，在降低烯烃含量的同时，焦炭产率增加，氢气产率有所上升，汽油辛烷值可能下降，而且，产品分布趋于不理想，具体表现是总液收有所下降，液化气和汽油增加而柴油减少，表3比较了各种降烯烃催化剂的性能，由于试验原料油、操作状况及催化剂性能等方面的差异，降烯烃效果和副反应影响程度有所不同，LBO-12催化剂试验前汽油烯烃含量较低，对比催化剂是有一定降烯烃功能的LV-23L，降烯烃难度较大，虽然如此，仍然表现出较好的综合性能。正在开发的第二代降烯烃催化剂将会克服早期降烯烃催化剂的缺陷

11、。催化裂化降烯烃助催化剂（助剂）技术催化裂化助催化剂具有使用灵活方便、对裂化产物分布影响较小的特点，开发应用降烯烃催化裂化助剂技术势在必行，尤其是对重油催化裂化来讲，降烯烃催化剂焦炭产率上升，将使装置掺炼比下降，或使装置处理能力下降，灵活应用降烯烃助剂将明显减轻这种影响。这种助剂目前已有洛阳炼制所开发的LAP在洛阳实验厂进行了试验，以LRC-99柴油型催化剂作为对比剂，试验结果表明烯烃降低百分点几乎是助剂藏量百分数的两倍，汽油辛烷值增加，液收、焦炭和干气变化不大；南京和天津石化进行的应用试验分别以LV-23和LANK-98作为对比剂，当LAP藏量占5%时，汽油烯烃降低7-8个百分点。兰州催化剂

12、厂与石科院开发的LGO-A在锦州石化进行了试验，对比剂是MLC-500柴油催化剂，当助剂藏量占6%时，汽油烯烃降低5-8个百分点，辛烷值、液收和焦炭的变化与LAP相似，但两种助剂相比较，LAP的芳构化特点非常明显。兰州石化研究院正在开发的高效降烯烃助剂在突出芳构化活性的同时也强调异构化活性，2002年将在兰州石化公司重催装置进行工业应用试验。催化裂化工艺技术根据催化裂化的反应特点，从工艺方面也不难找到降低汽油烯烃的措施，大剂油比、高转化率、提升管反应区后的低温长时间有利于降低烯烃含量，石科院开发的多产轻质烯烃的催化裂化家族技术也可以降低汽油烯烃含量。近年来，针对催化汽油降低烯烃的要求，中国石油

13、和石化又开发了独具特色的工艺技术。1.2.3.1两段提升管催化裂化技术22000年5月上海举行的催化裂化协作组第七届年会上，石油大学（华东）发表了两段提升管FCC技术研究结果，其关键技术是设置了两个串联的提升管反应器，反应油气依次通过两个提升管，但再生催化剂只经过一个提升管，即两段提升管同时进入相同的再生剂。这样可大大改善提升管中催化剂的性能，充分发挥其催化活性中心的作用，达到提高反应深度，改善产品分布和质量的目的。从试验结果可以看出，与单段提升管工艺相比，两段提升管裂化转化率高，重油转化能力强，轻质产物收率高，在该工艺条件下催化剂动态活性较高，汽油质量改善，表现为汽油族组成中异构烷烃增加，烯

14、烃减少，辛烷值MON和RON同时升高。两段提升管与UOP双提升管技术各有特点，该项技术的工业化试验2002年将在石油大学胜华炼油厂进行，可以更全面的进一步研究其技术特点。MAXOFIN技术，是Kellogg和Mobil合作开发的双提升管催化裂化工艺技术，主导思想是设置粗汽油回炼提升管，通过粗汽油回炼来获得较高的LPG收率，虽然该技术的目的是多产液化气，但对国内汽油烯烃高的状况来讲，它也是可降低催化汽油烯烃含量的双提升管4催化剂/试验占八、原料掺炼比原料预热。C残炭，剂油比例MA%温度C汽油烯烃RONMON干气LPG%汽油柴油油浆焦炭轻油收率总液收GOR洛炼中原土哈南疆混合201/1907.22

15、/8.126.8/7.166GOR咼桥大庆类29/38/3.25.0/5.494GOR扬子混合191/1823.93/1.560GOR锦西混合210/1902.46/2.245.8/5.748GOR燕山大庆60%1804.9/4.75.5/5.3表3各种降烯烃催化剂的性能比较67/LV23RFG燕山大庆59/581805.37/5.460/GORGOR林源大庆常渣165/1343.3/3.25.5/6.0100LBO-12兰州MIO新疆青海22/21201/1963.5/3.76/780/LV23LBO-12兰州石化南疆13.9/13.8180/18060/LV-23LGO-大连石大庆6.4/

16、6.：50/LR58/6562/6154/6263/69510/51042.2/31.690.8/90.779.9/80.14.67/4.712.1/14.539.7/37.128.2/27.75.15/5.310.25/+0.-3.07-0.58505/49552.8/3890.6/88.5+0.13.7/3.812.1/15.546.4/47.925.2/20.35.49/4.767.16/7.83-3.47-0.02510/50452/30.491.5/91.24.2/4.0412.6/14.745.9/48.825.3/22.14.51/2.837.02/6.36-0.26+2.735

17、20/51666.7/55.991.9/91.579.7/79.24.3/4.510.7/10.843.9/43.129.0/29.24.4/4.67.3/7.472.9/72.383.6/83.1/49154/42+0.3-0.6+0.4-0.63.37/3.1616.2/21.441.4/38.727.2/24.33.67/3.548.24/8.97-5.61-0.39491/50145.6/44.990.8/90.279.5/79.13.16/3.6421.2/19.238.7/36.924.3/273.54/5.268.97/7.9763/63.884.2/83495/48449.5/

18、37.590.2/89.178.4/78.62.96/2.849.84/12.245.1/47.531.9/27.31.98/2.027.68/7.7-2.03+0.06520/51737.4/25.490.6/8978.8/793.45/2.622.5/20.843.5/49.823.3/16.01.78/2.886.22/7.5966.7/65.989.2/86.6510/50246.5/37.34.82/4.769.12/10.343.5/45.030.2/28.64.18/3.257.17/7.3873.7/73.682.8/83.9510/5156/37.91/9078.4/74.3

19、5/415.2/246.5/420.8/14.54/38.39/967.2/682.4/8技术。表4实验室两段与单段提升管产品分布和汽油性质比较项目一段工艺两段工艺产品分布%wt氢气0.280.45干气3.262.85LPG14.019.03汽油42.4645.02柴油19.9119.94油浆15.487.93焦炭4.896.93转化率64.6173.67动态活性0.370.40LCO/SO1.32.5汽油族组成%wt正构烷烃3.382.97异构烷烃13.0517.5烯烃51.9043.16芳烃23.8530.42MON83.186.9RON96.8101.2注：工业平衡剂，原料油为孤岛VGO

20、10%VR。1.2.3.2粗汽油回炼及MGD技术汽油回炼已经是一项广泛应用的技术措施，MAXOFIN、SCC、MGD等技术采用汽油回炼来提高LPG或柴油产量，显然也可以用于降低汽油烯烃含量，因为汽油馏分中的烯烃分子裂化反应活性很高，在回炼反应过程中，汽油烯烃分子进一步裂化为轻烯烃，在提高C3、C4烯烃的同时，降低了汽油的烯烃含量。MGD在广石化的工业试验结果表明，汽油收率损失9.76个百分点时，汽油烯烃可降低11.6个百分点，与专用催化剂RGD-1配合试验的烯烃下降更显著。福建炼化应用MGD和RGD-1催化剂的试验表明，汽油收率损失6.05个百分点时，汽油烯烃下降了9个百分点。1.2.3.3M

21、IP技术（3）为充分利用提升管催化裂化的特点，弥补催化剂和粗汽油回炼降烯烃的缺点，石油化工科学研究院开发了MIP催化裂化技术，主要思想是设置两段反应器，第一段为常规提升管裂化，在高反应温度、短接触时间条件下实现催化裂化的主要目的，反应油剂进入第二段反应器中，在较低温度、足够的时间条件下，充分发挥氢转移和异构化反应，以降低汽油烯烃含量，同时提高汽油中异构烷烃的含量，减少降烯烃的辛烷值损失。中型试验结果显示该技术还可以降低汽油的硫含量。工业试验在近期内可望完成。以管输混合油进行的中型试验结果列入表5。当然，MIP工艺也需要配合专门的裂化催化剂。1.3降低再生烟气中NOx排放的催化技术Davison

22、公司的研究结果认为催化原料中的氮元素约50%进入焦炭，其中90%经HCN中间体转化为N2，10%转化为NO,也就是说，原料中氮元素的5%最后转化为NO,再生器温度不足以将空气中的N2转化成NO,但助燃剂和较多的过剩氧条件将使生成的NOx表5管输混合油MIP试验数据工艺MIPFCC干气m%3.082.97LPGm%16.9215.33汽油m%45.0743.70LCOm%22.0221.69Cokem%6.476.17重油m%6.4410.14丙烯m%4.244.35异丁烷m%4.583.46汽油性质RON91.791.7MON79.678.5烷烃v%41.635.2烯烃v%27.239.2芳烃

23、V%31.225.2增加。一般情况下，不完全再生的烟气中NOx含量为50-150ppm，完全再生时可达500ppm。因此，降低再生温度，采取不完全再生操作，降低过剩氧含量，将有利于减少烟气中NOx的排放,1.4减少烟气催化剂粉尘排放的有关技术减少烟气中催化剂的细粉排放,一方面要求高效的旋风分离器,能够将催化剂细粉量降到很低，Shell公司催化裂化装置从烟气排放的催化剂单耗平均值小于0.2kg/t原料，远低于国内装置水平,当然,非正常的操作状况会增加催化剂排放。另一方面,催化剂本身的强度和抗磨损性能是非常重要的，虽然从全合成催化剂到粘结剂半合成催化剂或全白土催化剂，使裂化催化剂的抗磨损性能有显著

24、改善，但不管是研发还是生产方面都还有改进催化剂强度的可能。国内普遍采用气升法测定催化剂抗磨损性能，以空气流连续吹向催化剂，通过计算磨损产生的细粉百分数来表示抗磨损性能（磨损指数）。虽然测定花费时间长，但这种方法可以很好的评价样品的抗磨损性能，对流化状态下的催化剂磨损情况模拟较好，但是，在装置循环过程中，催化剂颗粒除了流化磨损外，在提升管出口快分，以及待生剂汽提段、外提升管在提升管顶端直角等部位，催化剂颗粒与器壁可能会有剧烈的碰撞，使催化剂粉碎，从而加剧催化剂粉尘的排放，气升法测定的磨损指数不能模拟这种粉碎性催化剂跑损，因此，用磨损指数并不能完全预测催化剂在装置中的跑损大小，磨损指数相同的催化剂

25、在不同的装置使用，即使在最佳的旋风分离器工况下，也可能有明显不同的跑损情况。因此，有必要开发新的催化剂强度测定方法；催化剂的制造技术要保证催化剂颗粒是完整的球形，而且没有空心和裂纹等现象。催化汽油改质技术按照世界燃油规范2类标准要求，汽油硫含量不大于200ppm，烯烃含量不大于20%,由于我国催化裂化汽油占80以上，近几年仍然会占绝对主导地位，因此解决催化汽油的硫和烯烃问题是生产优质清洁汽油的关键。国内催化裂化原料差别明显，只有大庆类低硫原油催化汽油硫含量能小于200ppm，但汽油烯烃含量过高，达到50-60%，对于这种催化汽油，主要问题是要降低烯烃含量；对大部分催化汽油而言，烯烃含量超过40

26、，硫含量远远大于200ppm,因此要同时解决烯烃和硫的问题。汽油醚化技术，CDTEC已有成熟的工业化技术，南充炼油厂采用CDTEC技术的醚化装置正在建设中,国内齐鲁研究院、石油大学和兰州石化公司研究院、石科院、大庆石化研究院等单位开展了醚化催化剂和工艺技术研究。醚化技术可以使汽油烯烃含量下降约10个单位，并能提高汽油辛烷值，但仅适合处理硫含量低的催化汽油，另外，醚化物的环保问题尚未有定论。催化汽油脱硫技术，开发比较成熟的是加氢工艺，如EXXON/MOBIL的OCTGAIN、Scanfining，Intevep/UOP的ISAL，比较适合于处理烯烃含量较低的催化汽油，尽管如此，不管是第三代OCT

27、GAIN,还是第二代Scanfining，在硫含量降低的同时，汽油辛烷值要损失1-2个单位。石科院已经完成中试研究的RIDOS催化汽油加氢脱硫降烯烃催化剂和工艺技术，使催化汽油烯烃降到30%以下，硫含量达到lOOppm以下，同时保证辛烷值不降低，该技术的工业应用试验将在近期内进行，应用前景很好。选择性吸附脱硫技术，溶剂萃取脱硫技术也是一类很有前途的技术，可以达到很高的脱硫率。对国内的大多数炼油厂来讲，催化汽油同时要解决硫含量和烯烃含量高的问题，可能需要采用脱硫-烯烃饱和异构化或醚化组合技术，可能的工艺组合有加氢脱硫-加氢降烯烃、加氢脱硫-醚化、非加氢脱硫-加氢降烯烃及非加氢脱硫-醚化等。当然，对催化裂化原料进行预处理，催化裂化装置采取措施部分降低烯烃含量，将使催化汽油改质处理难度降低。催化柴油改质技术由于柴油机经济性好，同功率柴油机比汽油机节约燃料30%(v)或16%(m)或20%(热量)，因而排放的COx较少，但是NOx、HC、PM排放增加，特别是重负荷柴油车排放的烟炱和PNA等有害物更多，而影响有害物排放的燃料成分主要是芳烃、硫和烯烃。因此世界范围内石油资源紧张的国家和地区消费的柴汽比较高，如亚太地区柴汽比较高，日本和新加坡在1995年就分别为3.83和4.0，我国从1995年的1.4已经提高到近2.0，而且还在继续升高。但柴油车必须解决环境问题，尤其是城市车用柴