丙烯酸聚合物和氟化物 翻译

1、丙烯酸聚合物和氟化物(氟化多异氰酸酯)的涂料化合物摘要一种涂料化合物，含有约45-80的粘合剂和20-55的有机液体;其中的粘合剂含有：基于粘合剂的重量约40-90%的丙烯酸聚合物，其含有在烷基中具有1-4个碳原子的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的聚合的含羟基单体，和在烷基中具有1-18个碳原子的聚合烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，或苯乙烯或上述的任何混合物，基于粘合剂的重量约10-60%的氟化有机多异氰酸酯交联剂。技术领域本发明涉及丙烯酸聚合物和氟化异氰酸酯的涂料化合物，它们在室外使用条件下保持相对无污染并且易于清洁，例如当污染时通过用水洗涤。背景技术含有丙烯酸聚合物的涂料化合物与多异氰酸酯

2、交联是众所周知的，如Vasta的美国专利于1979年1月26日授予的美国专利3,558,564，1979年5月29日公布的美国专利4,156,678。丙烯酸类聚合物和含氟烃组分的丙烯酸类聚合物的共混物的涂料化合物是公知的。含有少量碳氟化合物组分的清漆涂布在金属底涂层上，以提供具有良好耐候性，具有高拒水拒油性和耐污染性的汽车整理剂。1989年第3号第4期，812月37日。用作去污剂的氟化聚氨酯显示在Gresham的美国专利No.5,690,698中。用作粘合剂的聚氨酯的氟化异氰酸酯显示在Mitsch等人的美国专利No.4,798,298中。Re等人的美国专利No.3,972,856中公开了氟化二

3、醇或三醇的氟化聚氨酯的保护涂层。1988年11月1日公布的美国专利4,782,130。我们需要一种涂料化合物，其能提供防污性，易于清洁，具有低含量的碳氟化合物成分，降低了化合物的成本，因为该化合物的碳氟化合物成分昂贵，并且得到高含量的固体。其可以用常规设备施用并固化成硬的，坚韧的，耐久的和耐候性的整理剂而不在升高的温度下焙烧。发明简述一种涂料化合物，其包含约45-80%的粘合剂和20-55%的有机液体;其中所述粘合剂含有(A)基于粘合剂的重量，约40至90%的丙烯酸类聚合物，其含有基于丙烯酸类聚合物的重量约20-50%的聚合的含羟基单体，所述单体选自以下在烷基中具有1-4个碳原子的羟烷基丙烯酸

4、酯或甲基丙烯酸酯，基于丙烯酸聚合物的重量约50-80%的在烷基中具有1-18个碳原子的聚合的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯基团或苯乙烯或上述的任何混合物，并且丙烯酸类聚合物具有通过凝胶渗透色谱法测定的约2,000-20,000的重均分子量，和(B)基于粘合剂的重量约10-60%的氟化有机聚异氰酸酯交联剂。涂有化合物的制品也是本发明的一部分。发明的详述描述本发明的涂料化合物主要用作含有固体彩色颜料或金属薄片颜料或其混合物的着色底涂层上的透明涂层。涂料化合物也可以用作常规的着色化合物。涂料化合物可以用常规的喷雾设备施用并在环境温度或稍高的温度下固化，这会降低干燥时间。所得的整理剂具有优异的光泽和图

5、像清晰度。首先，涂料化合物是透明涂料化合物，即不含颜料或少量透明颜料。该化合物具有相对高的固体含量，约45-80的粘合剂和约20-55的有机载体，其可以是粘合剂的溶剂或是溶剂和非溶剂的混合物，其形成非水分散体。该化合物具有低VOC（挥发性有机物含量）并且满足当前的污染规定。用于涂料化合物中的丙烯酸类聚合物通过常规聚合技术制备，其中单体，溶剂和聚合引发剂在1-24小时的时间内，优选在2-8小时的时间内加入常规聚合反应其中组分被加热至约60T75C，优选约140-170C。形成的丙烯酸类聚合物具有的重均分子量约2,000-20,000，优选约5,000-10,000。分子量通过凝胶渗透色谱法使用聚

6、苯乙烯作为标准。在该方法中使用的典型的聚合引发剂是偶氮型引发剂，例如偶氮二异丁腈，1,1-偶氮双（氰基环己烷），过氧乙酸酯如过乙酸叔丁酯，过氧化物如二叔丁基过氧化物，苯甲酸酯作为过苯甲酸叔丁酯，辛酸酯如叔丁基萘酸酯等。可用于本方法的典型溶剂是酮，例如甲基戊基酮，甲基异丁基酮，甲基乙基酮，芳族烃如甲苯，二甲苯，碳酸亚烃酯如碳酸亚丙酯，N-甲基吡咯烷酮，醚，酯，和任何上述的混合物。用于形成丙烯酸类聚合物的典型的可聚合单体是烷基中具有1-18个碳原子的（甲基）丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丙酯甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯

7、酸戊酯，甲基丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸壬酯，甲基丙烯酸壬酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸硬脂酯;其它有用的单体是苯乙烯，a-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，羟基甲基丙烯酰胺等;或这些单体的任何混合物，和表示在烷基中具有1-4个碳原子的羟基烷基丙烯酸酯和羟基烷基甲基丙烯酸酯的羟基烷基（甲基）丙烯酸酯，例如丙烯酸羟基甲酯，甲基丙烯酸羟基甲酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯等。形成高质量涂层的优选丙烯酸聚合物含有在烷基中具有2-6个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的聚合单体，

8、在烷基中具有2-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，在烷基中具有2-4个碳原子的丙烯酸羟烷基酯和苯乙烯。一种特别优选的聚合物含有甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯和丙烯酸羟丙酯。涂料化合物包含约10-60的氟化有机多异氰酸酯交联剂，其是氟化单官能醇和常规有机多异氰酸酯的加合物。约0.1-33（摩尔分数）的活性异氰酸酯基团与氟化单官能醇反应以形成氟化有机多异氰酸酯。通常，使组分与催化剂在0C下反应约0.1-4小时温度约50-120C，以形成加合物。可以使用任何常规的芳族，脂族，脂环族二和三官能多异氰酸酯。通常有用的二异氰酸酯是1,6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯。4,4-联苯二异氰酸酯，甲苯二异

9、氰酸酯，双环己基二异氰酸酯，四亚甲基二甲苯二异氰酸酯，乙基亚乙基二异氰酸酯，2.3-二甲基亚乙基二异氰酸酯，1-甲基三亚甲基二异氰酸酯，1,3-亚环戊基二异氰酸酯。1,4-亚环己基二异氰酸酯，1,3-亚苯基二异氰酸酯。萘二异氰酸酯，双-（4-一异氰酸根合环己基）甲烷，4,4-二异氰酸根合二苯醚等。可以使用的典型的三官能异氰酸酯是三苯基甲烷三异氰酸酯，苯三异氰酸酯，2,4,5-甲苯三异氰酸酯等。也可以使用二异氰酸酯的低聚物，例如以商品名“Desmodur”N出售的六亚甲基二异氰酸酯的三聚物。一种特别优选的低聚物是“Desmodur”N-3390。用于形成异氰酸酯官能加合物的典型的氟化单官能醇由结

10、构式表示。R3込）”一匸比匸HO）mH其中Rf是具有至少4个碳原子的含氟烷基的基团，优选具有4-20个碳原子的直链或支链氟代烷基，其任选可含有氧原子作为醚基团或可含有1-5个氯原子或1-5个氢原子。优选地，Rf是具有4-20个碳原子的全氟烷基，最优选地，Rf是“含有6-12个碳原子的全氟烷基。X是二价基团，优选-CH2CH2O-，-SO2N(R4)CH2CH2O-一CH2O一CH20-，其中R4是优选具有1-4个碳原子的烷基。R3是H或具有1-4个碳原子的烷基，优选H和甲基，n是0-1,m是0-30，条件是如果n是0，则m必须大于或等于1，如果m是0，则n是1;如果X是-0-，m必须大于或等于

11、1;m优选为1-20。以下醇是优选的氟化单官能团醇:R/(ch2ch2其中Rf是具有6-12个碳原子的全氟烷基，n是5-15;其中n是1-6;R5CgFivSO2N(CHiCHiO其中R5是优选具有1-4个碳原子的烷基，n是1-30；严CF.OCCHz-OfeILm是1-20,n是0T0（Rf如上所述吟-CJCH2OH）为了改进透明涂料化合物的耐候性，通常加入基于粘合剂重量约0.1-10%的紫外光稳定剂,筛子,猝灭剂和抗氧化剂。典型的紫外光屏蔽剂和稳定剂包括以下：二苯甲酮类例如羟基十二烷基氧基二苯甲酮,2,4-二羟基二苯甲酮,含有磺酸基团的羟基二苯甲酮等。苯甲酸酯如二苯基丙烷的二苯甲酸酯,二苯

12、基丙烷的叔丁基苯甲酸酯等。三嗪,例如三嗪的3,5-二烷基-4-羟基苯基衍生物,二烷基-4-羟基苯基三嗪的含硫衍生物,羟基苯基-1,3,5-三嗪等。三唑如2-苯基-4-（2,2-二羟基苯甲酰基）-三唑,取代的苯并三唑如羟基苯基三唑等受阻的矿物如双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯）,二4（2,2,6,6,四甲基哌啶基）癸二酸酯等,以及任何以上。涂料化合物含有足够量的催化剂以在环境温度下固化化合物。通常,基于粘合剂的重量,使用约0.01-2的催化剂。通常有用的催化剂是三亚乙基二胺和月桂酸烷基锡,例如二月桂酸二丁基锡,二乙酸二丁基锡,叔胺等。优选二月桂酸二丁基锡。通常,基于粘合剂的重量

13、,例如聚丙烯酸,聚丙烯酸烷基酯,聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物和聚酯改性的聚二甲基硅氧烷，在化合物中使用的流动控制剂的量为约0.1-5。当涂料化合物通常在着色的底涂层上用作透明涂料化合物时，可能希望在涂料化合物中使用具有与干燥涂层相同的折射率的颜料。通常有用的颜料具有约0.015-50微米的粒度，并以约1：100至10：100的颜料与粘合剂重量比使用，并且是无机硅质颜料，例如具有约1.4-1.6的折射率的二氧化硅颜料。如上所述，在施加本发明透明涂层的着色底涂层中使用至少一些氟化有机多异氰酸酯交联剂是非常理想的，以显着减少底涂层的缩孔通常，在底涂层中使用基于粘合剂的重量约1040的氟化多异氰酸酯

14、。当涂料化合物用作交通工具如汽车，卡车，公共汽车，火车或建筑设备，工业设备，结构如罐，桥梁，建筑物的外部或内部上的透明涂层时，底涂层可以是首先施加溶剂基或水基化合物，然后通常通过常规方法如喷雾或静电喷雾施加透明涂层。将透明涂层干燥并在环境温度下固化，但可使用高达约90C的适度高温以缩短干燥时间。涂料化合物可以用作常规的含颜料的着色涂料化合物，颜料与粘合剂的重量比为约0.1-100。该化合物可用于涂覆任何上述物品和基底，并提供具有良好光泽和耐候性，坚韧和坚硬的整理剂。以下实施例说明本发明。除非另有说明，所有份数和百分比均基于重量。通过使用聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透色谱法测定分子量。实验1通过将以

15、下组分装入配备有热源，温度计和搅拌器的反应器中制备丙烯酸类聚合物I溶液:重量部分1甲基戊基酮699.20部分2甲基丙烯酸丁酯单体(BMA)583.80苯乙烯单体(S)307.28丙烯酸丁酯单体(BA)343.20丙烯酸叔丁酯单体(FTPA)783.60甲基戊基酮4.72部分3过氧乙酸叔丁酯69.01甲基戊基酮114.59部分4甲基戊基酮33.28总计2938.68将部分1装入反应容器中并用氮气覆盖，并将部分2预混合并在360分钟内加入，同时保持所得混合物在其约150C的回流温度。将部分3预混合，然后一次加入反应混合物。在部分2的添加开始后350分钟。部分4在与部分2相同的时间在375分钟期间内

16、预混合到反应混合物中，然后加入部分5，将反应混合物保持在其再加热60分钟。将所得聚合物溶液冷却至室温。所得的丙烯酸类聚合物溶液I具有约70的重量固体含量，以下百分比为30/15.0/17/38的BMA/SBA/HPA的聚合物，并且该聚合物的重均分子量为约7,000。通过在配备有机械搅拌器，冷凝器，氮气入口和热电偶的反应容器中混合以下组分制备氟化多异氰酸酯溶液I:重量部分1脂肪族异氰酸酯树脂3000.00一三六亚甲基二异氰酸酯(98.9%固体)乙酸丁酯275.00乙酸乙酯550.00乙二醇丁醚醋酸酯175.00部分2氟烷基醇27.20F(CF)CHO(CHCHO)H其中n的平均值是62n222m

17、M的平均值是7.5二月硅酸二丁基锡溶液(2%固体乙酸乙酯)0.50总计4027.70将部分1和2各自加入到反应容器氮气正压力下并加热至约75-80C，并在该温度下保持约2小时，并使其冷却过夜。所得氟化多异氰酸酯溶液I含有约1的氟化组分。如上所述制备氟化多异氰酸酯溶液II,不同之处在于氟化组分的量减少50，导致含有0.5氟化组分的氟化多异氰酸酯。如下制备透明丙烯酸类混合物I：重量部分1TOC o 1-5 h z甲基戊基酮2.54甲苯2.67二元酸酯（己二酸酯混合物,1.79戊二酸和琥珀酸混合物）丁基纤维素醋酸盐4.96部分2丙烯酸聚合物I溶液（上面制备）72.79部分3ResiflowS（丙烯酸

18、聚合物）0.352-（2-羟基-3,5-二叔戊基苯酚）苯并三唑紫外线吸收剂3285.58（1,2,2,6,6-五甲基-4哌啶基）癸二酸酯紫外线吸收剂2920.87二月桂酸二丁基锡0.927.38PM乙酸乙酯总计100.00将部分1的组分以连续混合所示的顺序装入混合容器中。加入部分2并混合15分钟。将部分3的组分以恒定混合所示的顺序装入混合容器中。所得化合物的固体含量为约53.5。通过将上述透明丙烯酸类化合物I与3/1体积比的上述制备的氟化多异氰酸酯溶液I混合，制备透明涂料化合物I.通过将上述透明丙烯酸类化合物I与上述制备的氟化多异氰酸酯溶液II以3/1的体积比混合。将用多异氰酸酯交联的聚环氧羟

19、基醚树脂的固化电泳涂料化合物涂覆的两个磷酸盐化冷轧钢板用含有有机多异氰酸酯交联剂的丙烯酸类聚合物的白色底漆涂料化合物喷涂至干膜厚度约为18-23微米。将底涂层静置约10分钟以使溶剂蒸发，然后将上述制备的透明涂料化合物I喷涂。在施加每个涂层之间施加两次涂层，溶剂蒸发时间为2分钟。将所得膜在约83C下干燥约30分钟。透明涂层的干膜厚度为约44-56微米。所得透明涂层是光滑的，基本上没有凹坑，并具有优异的外观。制备第二组两个面板。使用与白色底涂层化合物相同的黑色底涂层涂料化合物涂覆用相同的上述电涂化合物电涂覆的磷酸盐冷轧钢板，除了使用黑色颜料化代替白色颜料并用如上所述的透明涂料化合物I涂覆并干燥并如

20、上固化。所得透明涂层是光滑的并且基本上没有凹坑，并且具有优异的外观。测量透明涂布板的随后性能，结果示于表I：200光泽度和图像清晰度（DOI）。表1计算组成中的氟含量清漆底漆20o光泽图像清晰度（单位/PPM）I黑八、80.195.61700I黑八、81.795.71700I白78.294.51700I白76.990.01700II黑八、76.597.1900II黑八、78.786.6900II白8096.3900II白79.696.6900由透明涂料化合物提供的整理剂具有良好的光泽和图像清晰度。实验2通过在配有机械搅拌器，冷凝器，氮气入口和热电偶的反应容器中混合以下组分制备氟化多异氰酸酯溶液

21、III：重量部分1脂肪族异氰酸树脂（实验I中所述）3626.0332.0665.0乙酸丁酯乙酸乙酯重量乙二醇丁醚醋酸酯212.0部分2氟代醇这是体格同系物混合物116.0F(CFCF)CHCHOH当n=1,含量是1-2%；n=2，含量是17-21%；22n22n=3，含量是27-34%；n=4,含量是29-34%；n=5，含量是17-21%；n=6，含量是6-9%；n=7,含量和n=8含量均为1-2%二月桂酸二辛基锡(2%固体乙酸乙酯)0.5总计4951.5将部分1和2各自在氮气的正压下加入到反应容器中并加热至约75-85C。并在该温度下保持约2小时，并使其冷却过夜。所得氟化多异氰酸酯溶液II

22、I含有约2.5的氟化组分。通过将实施例1中所述的透明丙烯酸类化合物I与上述氟化多异氰酸酯溶液III以3/1体积比混合来制备透明涂料化合物III。将如实施例1中所述电涂过的两个磷酸盐化冷轧钢板用实施例1中所述的白色底涂层喷涂，并用透明涂料化合物III涂布，并按照实施例1的程序固化。所得透明涂层是光滑的，的陨石坑和有一个很好的外观。实验3通过在配备有机械搅拌器，冷凝器，氮气入口和热电偶的反应容器中混合以下组分制备氟化多异氰酸酯溶液IV：部分1脂肪族异氰酸树脂（实验I中所述）3064.0乙酸丁酯281.0乙酸乙酯562.0乙二醇丁醚醋酸酯179.0部分2氟代醇27.8R-CHCH-O-(CHCHO)

23、-H其中R的值1%的CF50-60%的f2222nf9,CF20-40%的CF5-15%的CF1-5%的CFn=15-20613,817,1021,1225二月桂酸二丁基锡（2%固体乙酸乙酯）0.5总计4114.3将部分1和2各自在氮气正压下加入到反应容器中并加热至约75-85C，并在该温度下保持约2小时，并使其冷却过夜。通过将实施例1中所述的透明丙烯酸类化合物I与上述的氟化的多异氰酸酯溶液IV以3/1的体积比混合，制备透明涂料化合物IV。将如实施例1中所述电涂过的两个光泽冷轧钢板用实施例1中所述的白色底涂层喷涂，并用透明涂料化合物IV涂布，并按照实施例1的程序固化。所得透明涂层是光滑的，基本上没有凹坑并且具有优良的外观。我声称：权利要求一种涂料化合物，其包含约45-80%的粘合剂和20-55%的有机液体;其中所述粘合剂包括：(A)基于粘合剂的重量约40-90%的丙烯酸