复合材料第2章增强材料的制备

1、2012/10/281（1）玻璃的分类B.性能分类高强玻璃又叫S玻璃。量玻璃璃。耐碱玻璃耐酸玻璃又叫C玻璃。耐高温玻璃(高硅氧)。普通玻璃又分为有碱A玻璃和无碱E玻璃（1）玻璃的分类有碱玻璃：碱性氧化物含量12% 中碱玻璃，碱性氧化物含量612%按含碱量可分为：低碱玻璃，碱性氧化物含量26%无碱玻璃，碱性氧化物含量2%1.玻璃的分类与化学组成（1）玻璃的分类（的化学组成一.玻璃的种类、结构与玻学组成玻璃的结构玻璃的玻璃的规格2.1 玻璃一.玻璃的种类、结构与二.玻璃的性能特点三.玻璃的表面处理第2章 增强材料的凡是能提高或强料统称为增强材料，又称增强相、增强剂.增强材料 为晶须和颗粒.2012

2、/10/28（1）玻璃的分类粗初级，单丝直径20m以上，单丝直径20mc按单丝直径分：，单丝直径1020m，单丝直径39m，多中级高级用于纺织制品2图2-2 坩埚法拉丝示意图3.玻璃的生产玻璃 应用最广的方法有池窑拉丝和坩埚拉丝两种。池窑拉丝的优点是省掉了制球工序。图2-1 玻璃的结构玻璃的结构玻璃的物态无定型非晶态固体玻璃没有固定的 ，随温度升高，逐渐由固态变为液态，玻璃变为液态是在一个比较宽的软化温度范围内进行；玻璃是各向同性的均质材料，晶体却不同，多数晶体是各向异性的。玻璃的结构-玻璃的结构仍与玻璃相同（2）玻璃的化学组成玻璃的化学组成主要是二氧化硅和氧化硼.以二氧化硅为主的称为硅酸盐玻

3、璃，以氧化硼为主的称为硼酸盐玻璃。在玻璃体中加入氧化钠、氧化钾等碱性氧化物能降低玻璃的熔化温度和粘度，故称为助熔氧化物。2012/10/283二.碳的原材料制造过程碳和石墨的概念一般均称为碳,不加区别.严格区别方式:成型温度在2000以上称为石墨,成型温度在2000以下称为碳.一. 碳的分类根据原丝类型分类聚丙烯腈基碳；粘胶基碳；沥青基碳；其他有机基碳。2.2 碳一. 碳的分类二. 碳的性能三. 碳的表面处理二.玻璃的性能特点玻璃的力学性能(模量为钢的1/3)玻璃的热性能(250开始下降)玻璃的耐腐蚀性能 (耐酸不耐碱)玻璃的介电性能(无碱优于有碱)4.玻璃的规格支数表示法重量法-重量法是用1

4、丝的长度来表示。例如：80支纱表示1克重的原丝长80米。定长法-定长法是目前国际使用的方法，通称 “TEX”（公制号数）.它是指1000原丝的重量克数。例如4TEX就是指1000米原丝重4克。合股纱的支数合股纱的支数是指每克合股纱的长度米数，等于原丝的支数除以合股数。2012/10/2843. 碳的结构碳的结构不是理想的石墨点阵结构），而是属于乱层的石墨结构。这是由于碳先驱体的结构不完整。以PAN碳为例,由于纺制PAN原丝过程中，剪切应力的作用，使 PAN已存在结构，该结构使PAN碳纤维的皮层的微晶排列较齐有序。由皮层到芯子，排列逐渐紊乱，结构不均匀性愈来愈显著，并 存在沿轴平行排列的针形孔隙

5、。第三阶段是石墨化。碳化后的可经石墨化，制造石墨。石墨化是在25003000的温度下，在密封装置中，施加张力，并使用保护气体（多用氩气）进行。石墨化处理的目的主要是使中的结晶碳向石墨晶体转向，使之与轴方向的夹角进一步减小以提高碳 的弹性模量。因为碳 的弹性模量是由石墨晶体基面相对于 轴的取向程度所决定的。第二阶段是碳化。在4001900的惰性气氛中进行。这是碳 生成的主要阶段。在该阶段中除去了大量的氮、氢、氧等非碳元素，改变了原PAN 的结构，形成了碳 。聚丙烯腈经碳化阶段后，碳的含碳率在 95%左右，是一种由梯形聚合物所连接起来的叠状结构，具有很好的拉伸强度。研究发现，在碳化阶段，随着热处理

6、温度提高，弹性模量也提高，但拉伸强度却在出现一个最大值后逐渐下降。可根据需要，选择合理的工艺条件来 各种不同强度与弹性模量的碳 。CH CCH CCNCHNCH2NCNCN2CHCH CCH CCHCHCHCH热作用CH2 CH2氧化 CH2NCH2NCHCHOO22O2CH CCH CCHCHH2OCHCHCH2NCH2NCNCNCHCH CCH CCNNN(a)形成梯形结构；(b)形成氧键结构图23 PAN分子结构加热时的变化2.制造过程第一阶段是预氧化：在200300的氧化气氛中，在原丝受张的情况下进行。聚丙腈原丝之所以需要经过预氧化处理， 由 PAN的玻璃化温度在100以下，它在分解前

7、会软化熔融。而先在空气中进行预氧化处理，可使PAN的结构转化为稳定的梯形六元环构，就不易熔融 .1.原材料化学组成:一般多采用共聚的聚丙烯腈产碳。共聚单体有利于打开 基,促进环化和交联，缓和预氧化物放热反应，改善的致密性和均匀性。的直径:一般使用1.5袋的聚丙烯腈造,太粗会影响炭化过程的氧化均匀性.制2012/10/28三.碳的主要性能力学性能 (强度,模量,伸长率)碳的物理性能(热膨胀系数,导热率,导电性 )化学性能(惰性 )耐热性能(1500以上性能开始下降)51.硼的采用还原硼的卤素化合物的化学气相沉积法（CVD）工艺 ，把化学计量的三氯化硼与氢气的混合物加热至1300，发生如下反应生成

8、硼覆盖在钨丝上：BCl 3 H B 3HCl322一. 硼硼具有高强度和高刚度、低密度，这使它成为一种颇具 的增强材料。早在二十世纪六十年代初期就有实验产品用于 复合材料.硼表面能高，很容易被基体材料所浸润 .硼组成的复合材料具有 、高比模和较好的层间剪切强度及较低的抗冲击性能等特点。2.3其他增强材料硼 聚芳酰胺碳化硅分子量聚氧化铝乙烯金属晶须图26 碳的皮结构示意图图25 石墨晶体结构2012/10/2861.氧化铝的熔融纺丝法首先将氧化铝熔融，然后用压缩空气或高压水蒸气等喷吹熔融液流，使之呈长短、粗细不均的短。淤浆纺丝法把0.5m以下的微粒与增塑剂羟基氧化铝和少量的氯化镁组成的淤浆液进行

9、纺丝，然后在 1300的空气结，就成为多晶体，而后再在1500气体火焰中经数秒处理，使结晶粒之间烧结，便到连续的氧化铝。二.氧化铝以氧化铝为主要成分并含有少量SiO2、B2O3或Zr2O3、 MgO等组分的多晶 氧化铝.性能特点直径模量强度500时强度不变抗疲劳性能突出比强度与E-GF接近比模量为E-GF的5倍2.硼的结构和性能特点硼是多相结构材料，且硼在沿钨芯表面 轴向隆起物优先成核，使B/W丝具像玉米棒有节 状的外形特征，给了具有节间沟的粗糙表面，其作用就象表面缺陷，降低了强度，特别是的冲击强度。表42 硼的主要性能性 能典 型 值性 能典型值 拉伸弹度（GPa）拉伸弹性模量（GPa）3.

10、45400线膨胀系数(10-6K-1)密 度 (g/cm3)1.52.42.6硼中制造工艺复杂,流程长;难于实现大规模生产;原材料价格高昂.为降低硼的成本，人们采用了许多新的芯材取代价格昂贵的钨质材料。其中最有代表的是采用碳丝或涂碳的石英玻璃芯材，利用（B2H6）为反应气体，600下在 新芯材上沉积硼。B2 H 6 2B 3H 2由于碳缺少与硼的反应等特点使该法生产的硼的强度较低。2012/10/281.碳化硅的由聚碳硅烷有机经高温转化制连续SiC的先驱体的方法。其原理是将有机硅聚合物聚二甲基硅烷转化成有可纺性的聚碳硅烷，经熔融纺丝或溶液纺丝制成先驱丝，用空气或照射等使之交联，最后在惰性气氛或

11、真空中高温烧成碳化硅。72.碳化硅的性能特点抗拉强度和拉伸模量大，相对密度小；耐热性好，在氧化气氛中可长期在1100使用；与金属反应小，浸润性良好，1000以下几乎不与金属发生反应，1100以上才与某些金属发生反应；具有半导电性，根据处理温度不同可以控制导电性；直径细，易编制成各种织物；耐化学药品性能优异二甲基二氯硅烷金属钠聚二甲基硅烷聚碳硅烷N2高温N2高温连续碳化硅碳化硅制造工艺流程图不熔化聚碳硅烷聚碳硅烷丝三.碳化硅SiC 以其优异的耐热性、抗氧化性和力学性能，作为耐热材料和作为复合材料的增强组分获得广泛应用。高体积电阻类碳化硅纤维增强聚合物基复合材料（FRP）可作为罩和飞行器的透波材料

12、，而采用低体积电阻类碳化硅制得的FRP可用于微波吸收材料；由于SiC的相对密度（2.55）与铝最接近，因此能较容易地性能稳定的铝基复合材料 .2.氧化铝的性能特点氧化铝有优异的机械性能拉伸强度1320GPA弹性模量210250GPA优越的热性能氧化铝的约2040先驱 法用烷基铝加水聚 聚铝氧烷无机聚合物，将它溶解在 中，再加入含硅成分的硅酸酯或有机硅化合物。将混合物浓缩成纺丝液，进行干法纺丝得到先驱，再在600空气中裂解成为氧化铝和氧化硅组成的无机，而后在1000以上烧结，得到微晶态的连续氧化铝。挤压法在含有甲酸离子和乙酸离子的氧化铝溶胶里，混入硅溶胶及作为氧化硼成分的硼酸，浓缩成纺丝溶液，从

13、纺丝 直接挤出 ，在1000以上于张力下烧成连续氧化铝 .2012/10/288高分子量聚对苯撑对苯二甲酰胺的条件防止二酰氯水解采用高纯度单体和等摩尔比原料加入酸吸收剂,及时排除HCl树脂形成机理nClCOCOCl + nH2NNH2HNNH COCO+2nHCln1. PPTA树脂的和kevlar的PPTA聚合物是由严格等摩尔比的高纯度对苯二甲酰氯或对苯二甲酸和对苯二胺单体在强极性溶剂中，通过低温溶液缩聚法或直接缩聚反应而得;PPTA溶于浓硫酸中配成临界浓度以上的向列型液晶纺丝液，采取干-湿法纺丝，最后经洗涤、干燥或热处理，制得各种规格、不同性能的kevlar。五.聚芳酰胺芳纶是分子链上至少

14、含有85%的直接与两个芳环相连接的酰胺基团的聚酰胺经纺丝所得到的。目前，供复合材料作增强材料最多的是聚对苯二甲酰对苯二胺（ Poly (P- Phenylene terephlamide)，简称PPTA），其中产量最大的是Du Pont公司于1972年推出的kevlar系列。一些金属的性能(直径)m密度(g/cm2)拉伸强度(GPa)弹性模量(GPa)（）W1319.44.14103340Mo2510.22.23292630Al102.80.263660高碳钢137.74.121961400不锈钢(304)157.82.31961177不锈钢(304)807.80.521961177四.金属金

15、属的特点是导电和导热性好、塑性和抗冲击性能好。钢常用于混凝土基复合材料，其它多用作功能性复合材料，如磁材料等。2012/10/289kevlar的性能kevlar的力学性能单丝强度3850MPA;254mm长丝束拉伸强度2800MPA,铝的5倍;kevlar的弹性模量介于GF与CF之间;密度小,是增强中较小的一种,仅为铝的1/2,比石墨底10-15%,比GF低45%; kevlar的比强度高于GF,CF和BF;kevlar的比模量高于GF,低于CF和BF;耐疲劳性差.Kevlar 结构另一特点是其中同时存在微 纤结构、结构等不同的态，使kevlar纤 维同碳 一样，其性能不但依赖于其化学结构，

16、更依赖于其物理结构，即更依赖于成纤过程。不 同的生产工艺，产生不同强度、模量的各类 kevlar。成纤中的牵伸对结构取向影响巨大:若以未牵伸的强度为1,则牵伸2倍时,强度增加到14倍;牵伸4倍时,强度增加到14倍.从物理结构上看，kevler内的PPTA分子内骨架原子通过强有力的共价键络合而成，且分子间存在由一个酰胺基团上的氢与另一个酰胺基团的羧基（-CO-）结氢键。这种高规整的分子结构使kelvar纤 维呈现高度的各向异性：在轴向上有 着高的拉伸强度、韧性及较低的剪切模量，而横向性能都较低。(高结晶,高取向,高对 称,堆砌密度大)结构特点从化学结构看，kevlar 的分子链是由苯环和酰胺基按

17、一定规律有序排列组成的。酰胺基的位置接在苯环的对位上，所以大分子链具有线型刚性伸直链构型，从而为PPTA形成高强度、量的提供了理论基础。2. kevlar的结构与性能kevlar 具有优异力学、化学、热学、电学等性能，而这是与其化学和物理结构密切关联的。HOCC NN CC OH OHOH CC NOHC纺丝工艺方法 液晶纺丝向列型液晶容易在取向中相互穿越,伸展取向工艺湿法纺丝生产效率低,性能差干喷湿纺高浓度树脂液晶液,高温高速喷丝,在低温凝固浴中经过纺丝管形成丝束,绕在绕丝辊上,热辊上干燥,惰性气体中热处理得 Kevlar2012/10/2810七.晶须晶须（Wisker）是指具有一定长径比

18、（一般大于10）和截面积小于的单晶材料。由于截面积极小，故晶体中缺陷少，其原子排 列高度有序，因而其强度接近于材料原子间键 力的理论值，是高性能的增强品种之一。2.分子量聚乙烯的性能高强度约为钢的9倍,是强度最高的;耐磨摩擦系数低,优于其他高强;对化学和水稳定;密度低kevlar的2/3,CF的1/2;耐紫外线缺点:低,易蠕变,与聚合物粘接性差1.分子量聚乙烯的原料:分子量聚乙烯分子量100400万;纺丝原理:纺丝温度下聚合物处于液态稀释溶液,冷却使其凝胶化,从喷丝头挤出凝胶态单丝.纺丝液的组成:萘烷,二甲苯,液体石蜡的0.50.7的溶液;纺丝液的配制:高温(150)长时间搅拌或二步溶解法(溶胀、稀释法);纺丝设备:溶液纺丝设备或螺杆挤出机拉伸倍数:100倍以上六.分子量聚乙烯分子量聚乙烯（Ultra High Molecular Weight Polyethylene Fiber， UHMW-PE）是采用冻胶纺丝方法超倍热拉伸技术（Gel S innethod-